一种磷酸酯类润滑剂及其制备与应用
阅读说明：本技术 一种磷酸酯类润滑剂及其制备与应用 (Phosphate lubricant, preparation and application thereof ) 是由 张高奇 张梦丽 蔡启杭 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磷酸酯类润滑剂及其制备与应用,所述润滑剂为三羟甲基氧化磷酸酯,结构如下式所示：R为烃基。所述制备方法具体为：取三羟甲基氧化磷和脂肪酸,混合均匀,升温至40-90℃加入催化剂,再在真空条件下升温至100-190℃继续反应2-12h,得到粗酯,经后处理得到所述磷酸酯类润滑剂。与现有技术相比,本发明制得的磷酸酯类润滑剂具有优异的润滑性和极压抗磨性,同时也具有优良生物降解性。(The invention relates to a phosphate lubricant, a preparation method and an application thereof, wherein the lubricant is trihydroxymethyl phosphate oxide, and the structure of the lubricant is shown as the following formula: r is a hydrocarbyl group. The preparation method specifically comprises the following steps: taking the trihydroxymethyl phosphorus oxide and the fatty acid, mixing uniformly, heating to 40-90 ℃, adding a catalyst, heating to 100-190 ℃ under a vacuum condition, continuing to react for 2-12h to obtain crude ester, and performing post-treatment to obtain the phosphate lubricant. Compared with the prior art, the phosphate ester lubricant prepared by the invention has excellent lubricity and extreme pressure abrasion resistance, and also has the characteristics of excellent lubricating property and extreme pressure abrasion resistanceExcellent biodegradability.)
技术领域
本发明属于润滑剂领域，具体涉及一种磷酸酯类润滑剂及其制备与应用。
背景技术
目前市场上使用最广泛的润滑油大多数是以矿物油作为基础油。矿物润滑油种类繁多，性能上能满足各种机械设备的使用要求。然而以矿物油作基础油的润滑剂难以满足150℃以上的使用要求，高温使传统润滑剂大大降低甚至失去原有的性能。而以植物油为原料的合成酯类润滑剂具有良好的润滑性、高低温性能、热稳定性、可生物降解性，是一种绿色环保型润滑剂。
贾建洪在专利(CN107935847A)中以高纯油酸和三羟甲基丙烷直接酯化法制备，得到三羟甲基丙烷油酸酯。周燕君在专利(CN106278879A)中以减压精馏得到的高纯茶籽油C18脂肪酸甲酯和三羟甲基丙烷为原料进行酯交换反应，提供了一种制备茶籽油生物润滑油三羟甲基丙烷脂肪酸三酯的方法。王晓红在专利(CN108863784A)中以一种室温固相技术合成的纳米多酸作催化剂，催化油酸和三羟甲基丙烷酯化反应制备绿色润滑油三羟甲基丙烷油酸酯的方法。以上方法均是采用含羟基的多元醇与脂肪酸反应得到润滑基础油，但是本发明中所公布的是采用一种新型含P的多元醇与脂肪酸反应生成一种绿色新型磷酸酯类润滑剂的基础油，具有优良的耐高温性能和减摩抗磨性。
发明内容
本发明的目的就是提供一种磷酸酯类润滑剂及其制备与应用，制得的磷酸酯类润滑剂具有优异的润滑性和极压抗磨性，同时也具有优良生物降解性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种磷酸酯类润滑剂，所述润滑剂为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为烃基。
R为饱和的烷基或不饱和的烯基。
一种如上述所述的磷酸酯类润滑剂的制备方法，所述制备方法具体为：取三羟甲基氧化磷和脂肪酸，混合均匀，升温至40-90℃加入催化剂，再在真空条件下升温至100-190℃继续反应2-12h，得到粗酯，经后处理得到所述磷酸酯类润滑剂。
所述脂肪酸包含长链脂肪酸和短链脂肪酸。
所述长链脂肪酸选自亚油酸、α-亚麻酸、油酸、花生四烯酸、异硬脂酸、棕榈酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸中的一种。
所述长链脂肪酸采用棕榈酸、油酸或亚油酸。
所述短链脂肪酸选自甲酸、乙酸、丁酸、异戊酸、戊酸、辛酸、癸酸或月桂酸中的一种。
所述三羟甲基氧化磷和脂肪酸的摩尔比为(0.6-2):3，优选为(1-2):3，进一步优选为(1.0-1.45):3。
所述催化剂采用浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、ZnO、SO4 2-/SnO2(表示的是一种固体超强酸，是金属氧化物和复合金属氧化物类的超强酸)、SO4 2-/TiO2或酞酸酯中的一种。
所述催化剂采用磷酸或对甲苯磺酸。
所述催化剂的用量为三羟甲基氧化磷和脂肪酸总质量的0.5-3％，优选为0.8-2.74％，优选为0.8-1.5％，进一步优选为1.00-1.23％。
反应时真空度为0.09MPa。
加入催化剂后反应温度优选为150-180℃。
所述反应时间为4-8h。
采用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理，具体步骤如下：称取一定量的粗酯于三口烧瓶内，后加入质量分数4％的固体氧化镁加热搅拌，在80℃条件下反应4h后离心分离。脱酸后处理主要是指用固体氧化镁吸附未反应完全的脂肪酸，本发明采用的催化剂比如对甲苯磺酸和磷酸均可以减压蒸馏除去。
一种如上述所述的磷酸酯类润滑剂在润滑方面的应用，可作为润滑剂基础油使用。
三羟甲基氧化磷(THPO)是一种新型环保型有机磷阻燃剂，具有优秀的抗燃性和润滑性能、热稳定性好、耐水解、可生物降解性和无毒等优点，应用于阻燃剂、润滑剂及医药中间体等领域。本发明在三羟甲基丙烷油酸酯润滑剂的研究成果基础上，采用了一种含P多元醇三羟甲基氧化磷(THPO)为原料与脂肪酸采用真空蒸馏的方式直接进行酯化反应制备三羟甲基氧化磷酸酯润滑剂，得到的三羟甲基氧化磷酸酯润滑剂含有C＝0，P＝0等多个极性基团的吸附中心，这种特殊的分子结构使得润滑剂可在不同温度段均能有效保护摩擦副表面，并能吸附在摩擦副表面发生摩擦物理化学作用并形成硬质的化学反应膜，有效保护摩擦副并降低磨损，具有良好的耐高温性能和良好的润滑性能，并具有可生物降解性及抗燃性。
本发明与现有的技术相比，具有以下特点：
1.本发明提供了一种新型的润滑剂，具有优良的耐高温性能，其完全分解温度大于600℃。
2.本发明提供了一种新型的润滑剂的制备方法，方法简单、易于控制，为合成酯类润滑剂的发展提供了新的合成路线，具有一定的理论价值和实践意义。
3.本产品可作为润滑剂的基础油使用。
附图说明
图1为实施例3制得的三羟甲基氧化磷酸酯的红外图谱；
图2为实施例3制得的三羟甲基氧化磷酸酯的H-NMR图谱；
图3为实施例3制得的三羟甲基氧化磷酸酯的磷谱图；
图4为实施例3制得的三羟甲基氧化磷酸酯的热稳定性能图；
图5为市场上三羟甲基丙烷油酸酯和实施例3制得的三羟甲基氧化磷酸酯在不同温度下对试盘试样的磨损体积比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为烃基，R为饱和的烷基或不饱和的烯基。
一种如上述所述的磷酸酯类润滑剂的制备方法，所述制备方法具体为：取三羟甲基氧化磷和脂肪酸，混合均匀，升温至40-90℃加入催化剂，再在真空条件下升温至100-190℃继续反应2-12h，得到粗酯，采用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理，得到所述磷酸酯类润滑剂，其中，脂肪酸选自甲酸、乙酸、丁酸、异戊酸、戊酸、亚油酸、α-亚麻酸、油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、花生四烯酸、异硬脂酸、棕榈酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸中的一种，三羟甲基氧化磷和脂肪酸的摩尔比为(0.6-2):3，催化剂采用浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、ZnO、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/TiO2或酞酸酯中的一种，催化剂的用量为三羟甲基氧化磷和脂肪酸总质量的0.5-3％。
一种如上述所述的磷酸酯类润滑剂在润滑方面的应用。
实施例1
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C15H31。
采用以下步骤制备得到：将11.05g(0.079mol)的三羟甲基氧化磷与52.875g(0.188mol)的棕榈酸混合均匀，升温至60℃加入0.639g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至150℃继续反应8h，反应结束后得到粗酯，用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理(具体为称取一定量的粗酯于三口烧瓶内，后加入质量分数4％的固体氧化镁加热搅拌，在80℃条件下反应4h后离心分离，下同)，得到磷酸酯类润滑剂，酯化率达到86.49％，并对该产物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C17H31。
采用以下步骤制备得到：将10.97g(0.078mol)的三羟甲基氧化磷与50.75g(0.181mol)的亚油酸混合均匀，升温至60℃加入0.786g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至180℃继续反应8h，反应结束后得到粗酯，用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理得到磷酸酯类润滑剂，酯化率达到90.08％，并对该产物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C17H33。
采用以下步骤制备得到：将7.32g(0.053mol)的三羟甲基氧化磷与42.6g(0.151mol)的油酸混合均匀，升温至60℃加入0.52g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至170℃继续反应8h，反应结束后得到粗酯，用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理得到磷酸酯类润滑剂，酯化率达到91.37％，并对该产物进行测试，测试结果如表1所示。该产物的红外图谱如图1所示，可以看出3005cm-1处左右的吸收峰是-C＝C-H伸缩振动吸收峰；2932cm-1、2854cm-1处左右的吸收峰分别为-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰；1750cm-1处的吸收峰是典型的酯羰基-C＝O伸缩振动吸收峰；1464cm-1处吸收峰应为P＝O伸缩振动吸收峰。NMR氢谱图谱如图2所示，磷谱图谱如图3所示，结合以上图谱可以证明得到的产物是三羟甲基氧化磷酸酯，该产物的热稳定性能图如图4所示，其中，TG指三羟甲基氧化磷酸酯的热重分析曲线，DTG指三羟甲基氧化磷酸酯的微商热重分析曲线，可看到，三羟甲基氧化磷酸酯的分解温度为371℃，当温度达到600℃以上产物才会完全分解，说明产物具有优异热稳定性。
实施例4
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C17H33。
采用以下步骤制备得到：将12.97g(0.093mol)的三羟甲基氧化磷与60.75g(0.215mol)的油酸混合均匀，升温至60℃加入0.786g的磷酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至170℃继续反应8h，反应结束后得到粗酯，用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理得到磷酸酯类润滑剂，酯化率达到80.52％，并对该产物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例5
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C17H33。
采用以下步骤制备得到：将7.56g(0.054mol)的三羟甲基氧化磷与44.5g(0.157mol)的油酸混合均匀，升温至60℃加入0.53g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至170℃继续反应4h，反应结束后得到粗酯，用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理得到磷酸酯类润滑剂，酯化率达到80.26％，并对该产物进行测试，测试结果如表1所示。并对该产物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例6
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C4H7。
采用以下步骤制备得到：将12.05g(0.086mol)的三羟甲基氧化磷与22.73g(0.258mol)的丁酸混合均匀，升温至60℃加入0.351g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至150℃继续反应8h，反应结束后，用氧化镁对粗酯产品进行脱酸后处理，即可得到三羟甲基氧化磷酸酯，酯化率达到85.45％。
实施例7
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C17H31。
采用以下步骤制备得到：将12.16g(0.087mol)的三羟甲基氧化磷与51.56g(0.18mol)的亚油酸混合均匀，升温至60℃加入0.765g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至170℃继续反应8h，反应结束后，用氧化镁对粗酯产品进行脱酸后处理，即可得到三羟甲基氧化磷酸酯。酯化率达到90.56％。
实施例8
一种磷酸酯类润滑剂，为三羟甲基氧化磷酸酯，结构如式(Ⅰ)所示：
R为C2H3。
采用以下步骤制备得到：将12.68g(0.09mol)的三羟甲基氧化磷与15.02g(0.25mol)的乙酸混合均匀，升温至60℃加入0.279g的磷酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至170℃继续反应8h，反应结束后，用氧化镁对粗酯产品进行脱酸后处理，即可得到三羟甲基氧化磷酸酯，酯化率达到82.48％。
表1各实施例制得的三羟甲基氧化磷酸酯的测试结果一览表
项目
外观
酸值(mgKOH/g)
酯化率(％)
实施例1
淡黄色澄清透明
19.32
86.49
实施例2
棕色不透明
16.6
90.08
实施例3
淡黄色澄清透明
14.6
91.37
实施例4
淡黄色澄清透明
27.45
80.52
实施例5
淡黄色澄清透明
28.65
80.26
实施例6
淡黄色澄清透明
20.67
85.45
实施例7
棕色不透明
16.1
90.56
实施例8
淡黄色澄清透明
25.32
82.48
实施例9
本实施例提供了三羟甲基氧化磷酸酯在润滑中的减摩抗磨方面的性能，考察了该三羟甲基氧化磷酸酯在锂基润滑中摩擦学性能研究。
在考察了兰州物化所董军对耐高温润滑添加剂磷酸酯的摩擦学性能研究的基础上，这里分别在100、150和200℃下研究三羟甲基氧化磷酸酯的减摩抗磨性能。该方法来源于：高温环状磷酸酯润滑添加剂的制备及其摩擦学性能研究[J].润滑与密封,2014,39(10):37-43.
图5是分别在100、150和200℃下研究市场上市售的三羟甲基丙烷油酸酯(购自南通润丰石油化工有限公司)和三羟甲基氧化磷酸酯(选用实施例3制得的产物)在不同温度下对试盘试样的磨损体积，实验显示，在100、150和200℃下，三羟甲基氧化磷酸酯的磨损量分别为0.3×106um3、0.41×106um3和0.67×106um3，三羟甲基丙烷油酸酯的磨损量分别为0.19×106um3、0.3×106um3和0.51×106um3，可以看出，与三羟甲基丙烷油酸酯相比较，三羟甲基氧化磷酸酯在不同温度下均能显著降低试样的磨损体积，表现出优异的摩擦学性能，说明本发明的润滑剂具有优异的抗磨性能，在不同温度段均能有效保护摩擦副的表面。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。