一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料及其制备方法与应用 (High-performance electromagnetic shielding composite paper-based material and preparation method and application thereof ) 是由 李金鹏 王斌 陈克复 曾劲松 程峥 段承良 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料及其制备方法与应用。所述的制备方法包括：以芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维为基本原料,通过对芳纶纤维表面进行自聚合改性,增加芳纶纤维的粗糙度和表面活性；对纤维素纳米纤丝进行表面改性作为增强剂使用,赋予更多的化学官能团,实现芳纶纤维和纤维素纳米纤维的优势互补；在湿法抄造芳纶纸过程中掺入高长径比的银纳米线,经过湿热压成型制备出高性能电磁屏蔽复合纸基材料。所述高性能电磁屏蔽复合纸基材料生产过程简便,不仅具有优异机械性能和电磁屏蔽性能,且有效降低了芳纶纸的生产成本,便于工业化生产,可以广泛应用到5G电信基材、电磁屏蔽材料、防护材料、内饰材料和电子产品基材等众多领域。(The invention discloses a high-performance electromagnetic shielding composite paper base material and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: aramid fibrid and aramid chopped fiber are used as basic raw materials, and the surface of the aramid fiber is subjected to self-polymerization modification to increase the roughness and the surface activity of the aramid fiber; the surface modification is carried out on the cellulose nano-fibrils to be used as a reinforcing agent, more chemical functional groups are endowed, and the advantage complementation of the aramid fibers and the cellulose nano-fibers is realized; the silver nanowires with high length-diameter ratio are doped in the wet-process aramid paper making process, and the high-performance electromagnetic shielding composite paper base material is prepared through wet hot-pressing molding. The high-performance electromagnetic shielding composite paper base material is simple and convenient in production process, has excellent mechanical performance and electromagnetic shielding performance, effectively reduces the production cost of the aramid paper, is convenient for industrial production, and can be widely applied to various fields such as 5G telecommunication base materials, electromagnetic shielding materials, protective materials, interior materials and electronic product base materials.)
技术领域
本发明属于造纸工业和高分子材料交叉领域，具体涉及一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料及其制备方法与应用。
背景技术
电磁波会因其频率发生变化，容易引起人体的伤害。一般使用的小磁铁，不至于对人体产生伤害。但当电磁辐射超过一定强度(即安全卫生标准限值)后,会对人体产生负面效应，导致头疼、失眠、记忆衰退、血压升高或下降、心脏出现界限性异常等症状，而这种现象就叫做电磁污染。电磁污染与大气污染、水质污染和噪音污染被公认为四大危害。如果在超强度的电磁辐射环境下长期作业，严重的可能引起部分人员流产、白内障、甚至诱发致癌。电磁能量对人体、电子设备都会产生不可估量的损害，所以对电磁波危害的防护迫在眉睫。
芳纶纸材料是由芳纶沉析纤维和短切纤维按照一定的配比混合湿法抄造而成原纸，接着进行高温高压的压光技术对原纸进行热处理而制备的。但是，由于芳纶纤维较高的结晶度及苯环空间位阻作用，使得纤维表面光滑，活性官能团较少，从而导致其与基体材料的界面相容性较差，难以起到高性能增强体的作用。目前，通常采用化学处理方法来增加芳纶纤维表面的活性官能团，或者添加反应性增容剂等方法来增强复合材料的界面相容性。然而，一般的改性方法会极大地破坏纤维的结构，或者会使用有毒溶剂，且操作比较复杂，聚多巴胺因其优良的粘附性而成为新近发展起来的表面改性剂。在前期的关于芳纶纤维的表面改性中，以构建具有活性的官能团，实现增强纤维之间粘结强度的目的，这一方法是一种普遍的方法，如申请号为201710599787.1202010055750.4和201210245728.1三个发明实例均如此，采用多巴胺在碱性条件下聚合生成聚多巴胺的形式，在芳纶纤维表面进行氨基化改性。但是，在以往的专利中仅仅公开了单一的改性方法，不具有普遍适用性。因此，通过合适的方法改善芳纶纸内纤维结合强度是获得高性能芳纶复合材料的关键。
纤维素纳米纤丝作为一种新型绿色纳米材料，在具有纳米效应的同时，还延续了纤维素优良的理化特性，近年来日益受到人们的广泛关注。纤维素纳米纤丝的来源包括植物、动物和微生物，是将纤维素经过物理、化学、生物或几种方法相结合的处理过程将纤维素的尺寸降低至100nm以下，单根呈线性的纳米级别的纤维，具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高结晶度、良好的亲水性、高透明度、低密度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性质，纤维素纳米纤丝功能化材料的制备以及高值化的利用的研究已经成为了国内外学者们关注的焦点，其应用涉及到增强材料、电子工业、轻工食品、生物医药等诸多领域。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料；
本发明的另一目的在于提供上述高性能电磁屏蔽复合纸基材料的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述高性能电磁屏蔽复合纸基材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
(1)芳纶纤维的表面改性：以芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维为基本原料，将其混合后加入碱性溶液中，加入氨基改性剂反应，制得氨基化芳纶纤维。目的是在芳纶纤维表面引入氨基，增加芳纶纤维的粗糙度和表面活性。
(2)纤维素纳米纤丝的表面改性：加入氧化剂对纤维素纳米纤丝进行表面醛基化改性，增加纤维之间的交联效果和氢键连接作用，获得醛基化纤维素纳米纤丝。
(3)湿法抄造成纸：将步骤(1)制得氨基化芳纶纤维、步骤(2)制得的醛基化纤维素纳米纤丝和银纳米线在特定条件下进行充分地混合均匀，使原料中的氨基与醛基发生席夫碱反应而充分交联；反应结束后加入银纳米线，由银纳米线提供导电网络；然后将反应获得的悬浮液稀释至一定浓度，湿法抄造得到芳纶湿纸页，然后湿热成型，最终制备出高性能电磁屏蔽复合纸基材料。
优选的，步骤(1)中所述芳纶纤维的类型可为全芳香族聚酰胺纤维或杂环芳香族聚酰胺纤维中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维的质量比例为(1-10):(1-10)；优选为5:5。
优选的，步骤(1)中所述氨基改性剂为多巴胺、赖氨酸和L-3,4-二羟基苯丙氨酸等中的至少一种；优选为L-3,4-二羟基苯丙氨酸。其中氨基改性剂的加入量是过量的。
优选的，步骤(1)中所述碱性溶液可选择的缓冲液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液，调节pH为7.5-11；反应的温度为20-80℃，处理时间为0.1-48h；优选为pH为8.5，温度为40℃，处理时间为10h。优选的，步骤(1)中芳纶纤维质量(g)：碱性溶液的体积(ml)＝1:50。
优选的，步骤(2)所述的纤维素纳米纤丝为纤维素的纳米尺度衍生产品，其长径比大于500。
优选的，步骤(2)所述的醛基化改性中纤维素纳米纤丝与氧化剂的质量比为1:(0.1～10)，醛基化改性的温度为0-80℃，时间为0.1-24h；优选为醛基化改性中纤维素纳米纤丝与氧化剂的质量比为1:1.5，温度为50℃，时间为3h。
优选的，步骤(3)所述的席夫碱反应中氨基化芳纶纤维和醛基化纤维素纳米纤丝的质量比例为(0.1～100):1，反应pH为3-6，温度为20-80℃，时间为0.1-24h；优选为氨基化芳纶纤维和醛基化纤维素纳米纤丝的质量比例为5:1，反应pH为4.5，温度为50℃，时间为4h。
优选的，步骤(3)所述的银纳米线的长径比优选为大于1000，银纳米线与氨基化芳纶纤维的质量比例为0.01-100％。
优选的，步骤(3)所述的湿法抄纸浓度为0.01-10％，热成型的温度为100-280℃，压力为0.01-20.0Mpa；优选为湿法抄纸浓度为0.1％，热成型温度为250℃，压力为5Mpa。
上述的高性能电磁屏蔽复合纸基材料可以应用在5G电信材料、电磁屏蔽材料、防护材料、内饰材料和电子产品基材等众多领域。
本发明高性能电磁屏蔽复合纸基材料的制备过程如图1所示。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明所述的高性能电磁屏蔽复合纸基材料，通过对芳纶纤维进行表面修饰，在在碱性条件下氧化自聚形成具有强黏性的高聚物其表面，在芳纶纤维表面引入高反应活性的氨基，赋予其粗糙的表面和化学活性，作为芳纶纤维和醛基化改性纤维素纳米纤维交联桥梁，实现二者优势互补。纤维素纳米纤丝是新兴地纳米材料，广泛应用于增强复合材料，通过对纤维素纳米纤丝进行醛基化改性，在其表面构建活性的醛基后，使得通过简单的席夫碱反应可以使芳纶纤维表面的氨基与纤维素纳米纤丝的醛基发生席夫碱交联反应，加强氢键网络连接，可以有效改善芳纶纸内部纤维原料之间的界面结合。
银纳米线因其有意的导电效果，已广泛应用于制备电磁屏蔽材料，大都只是利用银纳米线的导电性，忽视了银纳米线在芳纶复合纸基内部的微观结构和导电网络的完整性。本发明基于银纳米线优良的电导率，经过高温的热熔合处理，银纳米线在芳纶纸基内部构建稳定的3D互连导电网络，改善芳纶复合纸基的界面性能和力学性能的同时，得到高性能电磁屏蔽复合纸基材料，还可以降低现有芳纶复合纸基材料的生产成本，具有巨大的市场前景和经济价值。
综上所述，本发明利用氨基化改性芳纶纤维与醛基化改性纤维素纳米纤丝之间构成席夫碱的稳定结构，增加复合纸基内部纤维的界面交联与结合效果，制备高强度的芳纶纸基，并且可以节省制造成本；引入银纳米线主要是为了拓展芳纶符合纸基的功能化应用。另外，本发明中进一步通过实施例中实验优化了热熔合对银纳米线导电网络的实施效果影响，技术实施效果数据显示，完全优于现有技术效果，具有突出的进步和创新性。
附图说明
图1为高性能电磁屏蔽复合纸基材料的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得，本发明实施例中所用芳纶纤维为间位芳纶纤维，但不限于该种方式。银纳米线的制备方法参照一种高长径比银纳米线的制备方法(申请号2019113519033)得到，纤维素纳米纤丝的制备参照现有报道：王斌；李金鹏；陈克复的报道(申请号：2017113380549)，但不限于此方法。抗张强度指数和电磁屏蔽检测参照GB/T12914-2008和GB/T35575-2017。
实施例1
一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维的表面改性：芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维(购自国内某纤维材料科技有限公司)按照质量比例为9:1混合均匀后，放入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(Tris-HCl缓冲液)，其中，芳纶纤维(即芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的总质量)与Tris-HCl缓冲液的比例质量(g)：体积(ml)＝1:50，加入多巴胺作为氨基改性剂，其终浓度为0.01g/L；改性反应的温度为20℃，用流速为30ml/min的氮气保护，处理时间为48h，抽滤，收集改性后的氨基化芳纶纤维(氨基化芳纶纤维)，备用。
(2)纤维素纳米纤丝的表面改性：采用长径比为500-700的纤维素纳米纤丝，醛基化改性中纤维素纳米纤丝与氧化剂的质量比为1:0.1，纤维素纳米纤丝与氧化剂混合后加入到水中使混合反应溶液中纤维素纳米纤丝的质量浓度为1％，醛基化改性的温度为0℃，时间为24h，最后离心收集改性后的醛基化纤维素纳米纤丝(醛基化纤维素纳米纤丝)，备用。
(3)湿法抄造成纸：将上述两步得到的氨基化芳纶纤维和醛基化纤维素纳米纤丝纤维原料按质量比例为100:1混合，然后加水配成质量浓度为0.1％的混合液(以纤维原料总量计)，并将其pH调整为3，在氮气保护的特定条件下充分地混合分散使原料中的氨基与醛基发生席夫碱反应而充分交联，反应温度为20℃，反应时间为12h；反应结束后在上述获得的悬浮液中加入长径比为1000的银纳米线，银纳米线添加量为氨基化芳纶纤维的0.01％，调整悬浮液中纤维(芳纶短切纤维、沉析纤维和纤维素纳米纤丝的质量和)的浓度为1％，搅拌混合均匀后，经过湿法抄纸定量60g/m2的纸张；将湿纸幅在25℃下，0.2MPa压力下压榨脱水5min，然后直接热成型(即经湿法抄造得到芳纶湿纸页，再经过干燥成型)，温度为100℃，压力为20Mpa，时间为4h，最终制备出高性能电磁屏蔽复合纸基材料。
对所制得的高性能电磁屏蔽复合纸基材料进行性能测试，抗张强度指数和电气击穿强度分别为20.4N·m/g和4.3dB。
实施例2
一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维的表面改性：芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维(购自国内某纤维材料科技有限公司)按照质量比例为3:7混合均匀后，放入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(Tris-HCl缓冲液)，其中，芳纶纤维(即芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的总质量)与Tris-HCl缓冲液的比例质量(g)：体积(ml)＝1:50；加入多巴胺作为氨基改性剂，其终浓度为0.01g/L；改性反应的温度为50℃，用流速为30ml/min的氮气保护，处理时间为8h，抽滤，收集改性后的氨基化芳纶纤维(氨基化芳纶纤维)，备用。
(2)纤维素纳米纤丝的表面改性：采用长径比为1000的纤维素纳米纤丝，醛基化改性中纤维素纳米纤丝与氧化剂的质量比为1:0.1，纤维素纳米纤丝与氧化剂混合后加入到水中使混合反应溶液中纤维素纳米纤丝的质量浓度为1％，醛基化改性的温度为80℃，时间为0.1h，最后离心收集改性后的醛基化纤维素纳米纤丝(醛基化纤维素纳米纤丝)，备用。
(3)湿法抄造成纸：将上述两步得到的氨基化芳纶纤维和醛基化纤维素纳米纤丝纤维原料按质量比例为100:1混合，然后加水配成质量浓度为0.1％的混合液(以纤维原料总量计)，并将其pH调整为6，在氮气保护的特定条件下充分地混合分散使原料中的氨基与醛基发生席夫碱反应而充分交联，反应温度为80℃，反应时间为0.1h；反应结束后在上述获得的悬浮液中加入长径比为1500的银纳米线，银纳米线添加量为氨基化芳纶纤维的10％，调整悬浮液中纤维(芳纶短切纤维、沉析纤维和纤维素纳米纤丝的质量和)的浓度为0.1％，搅拌混合均匀后，经过湿法抄纸定量60g/m2的纸张；将湿纸幅在25℃下，0.2MPa压力下压榨脱水5min，然后直接热成型(即经湿法抄造得到芳纶湿纸页，再经过干燥成型)，温度为280℃，压力为5Mpa，时间为10min，最终制备出高性能电磁屏蔽复合纸基材料。
对所制得的高性能电磁屏蔽复合纸基材料进行性能测试，抗张强度指数和电气击穿强度分别为36.6N·m/g和35.5dB。
实施例3
一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维的表面改性：芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维(购自国内某纤维材料科技有限公司)按照质量比例为6:4混合均匀后，放入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(Tris-HCl缓冲液)，其中，芳纶纤维(即芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的总质量)与Tris-HCl缓冲液的比例质量(g)：体积(ml)＝1:50；加入L-3,4-二羟基苯丙氨酸为氨基改性剂，其终浓度为0.01g/L；改性反应的温度为50℃，用流速为30ml/min的氮气保护，处理时间为12h，抽滤，收集改性后的氨基化芳纶纤维(氨基化芳纶纤维)，备用。
(2)纤维素纳米纤丝的表面改性：采用长径比为1500的纤维素纳米纤丝，醛基化改性中纤维素纳米纤丝与氧化剂的质量比为1:10，纤维素纳米纤丝与氧化剂混合后加入到水中使混合反应溶液中纤维素纳米纤丝的质量浓度为1％，醛基化改性的温度为60℃，时间为4h，最后离心收集改性后的醛基化纤维素纳米纤丝(醛基化纤维素纳米纤丝)，备用。
(3)湿法抄造成纸：将上述两步得到的氨基化芳纶纤维和醛基化纤维素纳米纤丝纤维原料按质量比例为50:1混合，然后加水配成质量浓度为0.1％的混合液(以纤维原料总量计)，并将其pH调整为6，在氮气保护的特定条件下充分地混合分散使原料中的氨基与醛基发生席夫碱反应而充分交联，反应温度为60℃，反应时间为18h；反应结束后在上述获得的悬浮液中加入长径比为1000的银纳米线，银纳米线添加量为氨基化芳纶纤维的30％，调整悬浮液中纤维(芳纶短切纤维、沉析纤维和纤维素纳米纤丝的质量和)的浓度为0.5％，搅拌混合均匀后，经过湿法抄纸定量60g/m2的纸张；将湿纸幅在25℃下，0.2MPa压力下压榨脱水5min，然后直接热成型(即经湿法抄造得到芳纶湿纸页，再经过干燥成型)，温度为200℃，压力为0.5Mpa，时间为30min，最终制备出高性能电磁屏蔽复合纸基材料。
对所制得的高性能电磁屏蔽复合纸基材料进行性能测试，抗张强度指数和电气击穿强度分别为44.1N·m/g和72.6dB。
实施例4
一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维的表面改性：芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维(购自国内某纤维材料科技有限公司)按照质量比例为5:5混合均匀后，放入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(Tris-HCl缓冲液)，其中，芳纶纤维(即芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的总质量)与Tris-HCl缓冲液的比例质量(g)：体积(ml)＝1:50；加入L-3,4-二羟基苯丙氨酸为氨基改性剂，其终浓度为0.01g/L；改性反应的温度为50℃，用流速为30ml/min的氮气保护，处理时间为3h，抽滤，收集改性后的氨基化芳纶纤维(氨基化芳纶纤维)，备用。
(2)纤维素纳米纤丝的表面改性：采用长径比为1500的纤维素纳米纤丝，醛基化改性中纤维素纳米纤丝与氧化剂的质量比为1:2，纤维素纳米纤丝与氧化剂混合后加入到水中使混合反应溶液中纤维素纳米纤丝的质量浓度为1％，醛基化改性的温度为60℃，时间为2h，最后离心收集改性后的醛基化纤维素纳米纤丝(醛基化纤维素纳米纤丝)，备用。
(3)湿法抄造成纸：将上述两步得到的氨基化芳纶纤维和醛基化纤维素纳米纤丝纤维原料按质量比例为4:1混合，然后加水配成质量浓度为0.1％的混合液(以纤维原料总量计)，并将其pH调整为4.5，在氮气保护的特定条件下充分地混合分散使原料中的氨基与醛基发生席夫碱反应而充分交联，反应温度为60℃，反应时间为10h；反应结束后在上述获得的悬浮液中加入长径比为1500的银纳米线，银纳米线添加量为氨基化芳纶纤维的50％，调整悬浮液中纤维(芳纶短切纤维、沉析纤维和纤维素纳米纤丝的质量和)的浓度为0.3％，搅拌混合均匀后，经过湿法抄纸定量60g/m2的纸张；将湿纸幅在25℃下，0.2MPa压力下压榨脱水5min，然后直接热成型(即经湿法抄造得到芳纶湿纸页，再经过干燥成型)，温度为220℃，压力为7Mpa，时间为3min，最终制备出高性能电磁屏蔽复合纸基材料。
对所制得的高性能电磁屏蔽复合纸基材料进行性能测试，抗张强度指数和电气击穿强度分别为62.9N·m/g和113.7dB。
对照例1
一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维的表面改性：芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维(购自国内某纤维材料科技有限公司)按照质量比例为5:5混合均匀后，放入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(Tris-HCl缓冲液)，其中，芳纶纤维(即芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的总质量)与Tris-HCl缓冲液的比例质量(g)：体积(ml)＝1:50；加入L-3,4-二羟基苯丙氨酸为氨基改性剂，其终浓度为0.01g/L；改性反应的温度为50℃，用流速为30ml/min的氮气保护，处理时间为3h，抽滤，收集改性后的氨基化芳纶纤维(氨基化芳纶纤维)，备用。
(2)纤维素纳米纤丝的表面改性：采用长径比为1500的纤维素纳米纤丝，醛基化改性中纤维素纳米纤丝与氧化剂的质量比为1:2，纤维素纳米纤丝与氧化剂混合后加入到水中使混合反应溶液中纤维素纳米纤丝的质量浓度为1％，醛基化改性的温度为60℃，时间为2h，最后离心收集改性后的醛基化纤维素纳米纤丝(醛基化纤维素纳米纤丝)，备用。
(3)湿法抄造成纸：将上述两步得到的氨基化芳纶纤维和醛基化纤维素纳米纤丝纤维原料按质量比例为4:1混合，然后加水配成质量浓度为0.1％的混合液(以纤维原料总量计)，并将其pH调整为4.5，在氮气保护的特定条件下充分地混合分散使原料中的氨基与醛基发生席夫碱反应而充分交联，反应温度为60℃，反应时间为10h；反应结束后在上述获得的悬浮液中加入长径比为500的银纳米线，银纳米线添加量为氨基化芳纶纤维的50％，调整悬浮液中纤维(芳纶短切纤维、沉析纤维和纤维素纳米纤丝的质量和)的浓度为0.3％，搅拌混合均匀后，经过湿法抄纸定量60g/m2的纸张；将湿纸幅在25℃下，0.2MPa压力下压榨脱水5min，然后直接热成型(即经湿法抄造得到芳纶湿纸页，再经过干燥成型)，温度为220℃，压力为7Mpa，时间为3min，最终制备出高性能电磁屏蔽复合纸基材料。
对所制得的高性能电磁屏蔽复合纸基材料进行性能测试，抗张强度指数和电气击穿强度分别为49.6N·m/g和76.1dB。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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