竹笋壳纤维素纳米晶须的制备方法
阅读说明：本技术 竹笋壳纤维素纳米晶须的制备方法 (Preparation method of bamboo shoot shell cellulose nanowhisker ) 是由 曹新旺 杨银芝 范芳维 朱梦婷 严元 陈益人 邓中民 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种竹笋壳纤维素纳米晶须的制备方法,包括以下步骤：1、将竹笋壳于40-60℃温水中处理烘干后放入浴比为1：40-60,温度为50-70℃的水浴锅中加热,并加入浓度为1-3ml/l的硫酸处理1-3h后烘干；2、将竹笋壳放入过氧化氢溶液中处理2-3h,并加入硫脲及多聚磷酸钠等助剂和质量分数为1-3％的氢氧化钠；3、将竹笋壳置于二甲基亚砜溶液中处理后烘干；4、将竹笋壳采用TEMPO氧化法制备得到竹笋壳纤维素纳米晶须。本发明通过酸预处理提高了纤维的提取率,制备纳米纤维素时用二甲基亚砜进行预处理,其破坏了纤维素的非结晶区,使其水解后得到的纤维素纳米粒子结晶度较高。(The invention relates to a preparation method of bamboo shoot shell cellulose nanowhiskers, which comprises the following steps: 1. treating bamboo shoot shells in warm water at 40-60 ℃, drying, and putting into a bath at a bath ratio of 1: heating in water bath at 50-70 deg.C at 40-60 deg.C, adding 1-3ml/l sulfuric acid, treating for 1-3 hr, and oven drying; 2. placing bamboo shoot shells into a hydrogen peroxide solution for treatment for 2-3h, and adding auxiliary agents such as thiourea, sodium polyphosphate and the like and sodium hydroxide with the mass fraction of 1-3%; 3. placing bamboo shoot shells in a dimethyl sulfoxide solution for treatment and then drying; 4. the bamboo shoot shell is prepared into the bamboo shoot shell cellulose nanowhisker by a TEMPO oxidation method. According to the invention, the extraction rate of the fiber is improved through acid pretreatment, and the pretreatment is carried out by using dimethyl sulfoxide when the nano-cellulose is prepared, so that the amorphous region of the cellulose is destroyed, and the cellulose nano-particles obtained after hydrolysis have higher crystallinity.)
技术领域
本发明涉及竹笋壳纤维素提取领域，具体涉及一种竹笋壳纤维素纳米晶须的制备方法。
背景技术
我国竹资源丰富，笋壳产量高，竹笋壳纤维属于天然纤维素纤维，竹笋壳含有丰富的纤维素，在纺织材料应用方面具有十分广泛的前景，但目前竹笋壳的处理方式大多为就地掩埋，资源未得到合理的利用，以竹笋壳为原料提取其中的纤维素，使其在生物医药、复合材料等方面得到合理的利用。目前提取竹笋壳纤维的工艺存在耗时长，工艺繁琐等问题，于是我们通过优化处理提取竹笋壳纤维素，使其残胶率较低纤维素品质较好。
纳米纤维素晶须具有结晶度高、亲水性强、强度大等特点，但目前现有方法制备的纳米纤维素晶须的结构不均匀、成本较高，制备过程中产生的废液易污染环境，于是我们利用竹笋壳为原料，采用2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)/NaBr/NaClO体系制备纳米纤维素晶须，TEMPO能够对纤维素进行选择性氧化，在纤维素表面引入羧基和阴离子，使纤维素纳米晶在水溶液中能够均匀分散，不易产生絮凝现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题提供一种竹笋壳纤维素纳米晶须的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
竹笋壳纤维素纳米晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将竹笋壳置于40-60℃温水中处理后烘干，之后放入浴比为1：40-60，温度为50-70℃的水浴锅中加热，并加入浓度为1-3ml/l的硫酸处理1-3h；将处理好的竹笋壳放入60-80℃烘箱中烘干；
步骤2、将上一步处理过的竹笋壳放入过氧化氢溶液中处理2-3h，并加入硫脲及多聚磷酸钠助剂和质量分数为1-3％的氢氧化钠；
步骤3、将上一步处理后的竹笋壳置于二甲基亚砜液体中，浴比为1：40-60，在温度为40-60℃条件下搅拌，用真空泵抽滤并用去离子水洗涤至中性，放入60-80℃烘箱中烘干；
步骤4、将上一步处理后的竹笋壳采用TEMPO氧化法制备得到竹笋壳纤维素纳米晶须。
进一步的，所述步骤2中，氢氧化钠质量分数为1.6％，过氧化氢质量分数为3％，环境温度为90℃。
进一步的，所述步骤4中TEMPO氧化法的具体步骤为：
将上一步处理后的竹笋壳采用浴比为1：100进行水浴，每50g溶液加入0.02gTEMPO和0.2gNaBr，加入质量分数为12％的NaClO溶液，调节PH值为10-10.5，匀速搅拌3h,当溶液PH值稳定后，加入5ml无水乙醇，并用酸调节溶液至中性，将得到的溶液于离心机中以5000rpm转速离心8分钟，反复洗涤5-6次至中性，取离心管中的沉淀，以固液比为1：100，放入高速均质仪中以10000rpm转速分散5分钟，得到纳米纤维素晶须悬浮液；将纳米纤维素晶须悬浮液放入-20℃环境下冷冻处理1天，取出后置于冷冻干燥机中，干燥2天后取出得到白色纳米纤维素晶须。
进一步的，所述步骤1中硫酸处理的浴比为1：50。
进一步的，所述步骤3中的浴比为1：50。
本发明的有益效果为：竹笋壳纤维素获取成本低。我国竹资源丰富，竹笋壳产量高，目前其处理方式大多为就地掩埋，其未得到合理的利用，以其为原料进行加工可以缓解资源紧张的问题。天然纤维素具有强度高、成本低，可生物降解性等特点。以天然纤维素为原料制备纳米纤维素晶须，降低了制备成本。相比于酸处理法TEMPO氧化体系制备的竹笋壳纤维素纳米晶须尺寸较小，结构均匀，操作简单、制得率高、无酸性废液产生。TEMPO能够对纤维素进行选择性氧化，在纤维素表面引入羧基和阴离子，使纤维素纳米晶在水溶液中能够均匀分散，不易产生絮凝现象。通过酸预处理提高了纤维的提取率，制备纳米纤维素时用二甲基亚砜进行预处理，其破坏了纤维素的非结晶区，使其水解后得到的纤维素纳米粒子结晶度较高。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
竹笋壳纤维素纳米晶须的制备方法：
实验中，将竹笋壳于50℃温水中处理，去除表面的灰尘等杂质，然后放入70℃烘箱中烘干。将处理好的竹笋壳放入浴比为1：50，温度为60℃的水浴锅中加热，并加入浓度为2ml/l的硫酸处理1h。将处理好的竹笋壳放入70℃烘箱中烘干。
(1)氢氧化纳浓度的选择
将以上处理过的竹笋壳分别放入碱浓度为1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％的溶液中处理2.5h，并加入浓度为2％的过氧化氢溶液，硫脲及多聚磷酸钠等助剂，其中随着氢氧化钠浓度的增加竹笋壳残胶率越低。
(2)过氧化氢浓度的选择
将预处理过的竹笋壳分别放入浓度为2％、2.5％、3％、3.5％、4％的过氧化氢溶液的中处理2.5h，并加入浓度为2％的氢氧化钠，硫脲及多聚磷酸钠等助剂，其中随着过氧化氢浓度的增加竹笋壳残胶率先减少后增加。
(3)纤维提取温度的选择
我们改变温度这一单一变量，加入浓度为2％的氢氧化钠，2％的过氧化氢溶液，硫脲及多聚磷酸钠等助剂处理2.5h，分别设置一系列温度梯度：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，测定其残胶率。
通过正交实验进行优化发现氢氧化钠浓度为1.6％，过氧化氢浓度为3％，温度为90℃时残胶率最低。
(4)碱处理过的样品置于浴比为1：50的二甲基亚砜液体中，在温度为50℃条件下搅拌6h，用真空泵抽滤并用去离子水洗涤至中性，放入70℃烘箱中烘干。
(5)氧化剂NaClO溶液浓度的选择。
在原上述实验工艺的基础上，取处理后的原料，采用浴比为1：100，并每50g溶液加入0.02gTEMPO,0.2gNaBr,我们改变氧化剂NaClO溶液浓度这一单一变量，分别设置一系列不同浓度梯度：10％、12％、14％、16％并逐滴加入。调节PH值为10-10.5，匀速搅拌3h,当溶液PH值稳定，然后加入5ml无水乙醇，并用酸调节溶液至中性，将得到的溶液于离心机中以5000rpm转速离心8分钟，反复洗涤5-6次至中性，取离心管中的沉淀，以固液比为1：100，放入高速均质仪中以10000rpm转速分散5分钟，得到纳米纤维素晶须悬浮液。将其放入-20℃中冷冻处理1天，取出后置于冷冻干燥机中，干燥2天后取出得到白色纳米纤维素晶须。
实施例：
1.将竹笋壳于50℃温水中处理，去除表面的灰尘等杂质，然后放入70℃烘箱中烘干。将处理好的竹笋壳放入浴比为1：50，温度为60℃的水浴锅中加热，并加入浓度为2ml/l的硫酸处理1h。将处理好的竹笋壳放入70℃烘箱中烘干。然后将以上处理过的竹笋壳放入碱氧溶液中处理。其中氢氧化钠浓度为2％，过氧化氢浓度为3％，温度为90℃处理2.5h，用浓度为2ml/l硫酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，取出放入70℃烘箱中烘干。
将脱胶后的纤维粉碎过60目筛得到0.03mm的纤维粉末，在浴比为1：30的二甲基亚砜液体中处理6h温度为50℃,然后用真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的样品放入70℃烘箱中烘干。采用浴比为1：100，并加入0.02gTEMPO,0.2gNaBr,并逐滴加入浓度为10％的NaClO溶液，并调节PH值为10-10.5，匀速搅拌3h,然后加入5ml无水乙醇，并用酸调节溶液至中性，将得到的溶液于离心机中以5000rpm转速离心8分钟反复洗涤5-6次至中性，去除离心管中的上清液取沉淀，以固液比为1：100，放入高速均质仪中以10000rpm转速分散5分钟，得到纳米纤维素晶须悬浮液液。将其放入-20℃中冷冻处理1天，取出后置于冷冻干燥机中，干燥2天后取出得到白色竹笋壳纳米纤维素晶须。
2.将竹笋壳于50℃温水中处理，去除表面的灰尘等杂质，然后放入70℃烘箱中烘干。将处理好的竹笋壳放入浴比为1：50，温度为60℃的水浴锅中加热，并加入浓度为2ml/l的硫酸处理1h，将处理好的竹笋壳放入70℃烘箱中烘干。然后将以上处理过的竹笋壳放入碱氧溶液中处理。其中氢氧化钠浓度为1.6％，过氧化氢浓度为3％，温度为95℃处理2.5h。用浓度为2ml/l硫酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，取出放入70℃烘箱中烘干。
将脱胶后的纤维粉碎过60目筛得到0.03mm的纤维粉末，在浴比为1：50的二甲基亚砜液体中处理6h温度为60℃,然后用真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的样品放入70℃烘箱中烘干。采用浴比为1：100，并加入0.02gTEMPO,0.2gNaBr,并逐滴加入浓度为12％的NaClO溶液调节PH值为10-10.5，匀速搅拌3h,然后加入5ml无水乙醇，并用酸调节溶液至中性，将得到的溶液于离心机中以5000rpm转速离心8分钟，反复洗涤5-6次至中性，去除离心管中的上清液取沉淀，以固液比为1：100，放入高速均质仪中以10000rpm转速分散5分钟，得到纳米纤维素晶须悬浮液液。将其放入-20℃中冷冻处理1天，取出后置于冷冻干燥机中，干燥2天后取出得到白色竹笋壳纳米纤维素晶须。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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