一种气敏复合材料及其制备方法、气敏电极和传感设备
阅读说明：本技术 一种气敏复合材料及其制备方法、气敏电极和传感设备 (Gas-sensitive composite material, preparation method thereof, gas-sensitive electrode and sensing equipment ) 是由 王耀 刘文波 周国富 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气敏复合材料及其制备方法、气敏电极和传感设备,该气敏复合材料包括石墨烯和附着在所述石墨烯上的有机小分子,所述有机小分子通过超分子作用附着在石墨烯上；有机小分子具有氧化还原性质。本发明气敏复合材料可实现在室温条件下对一定浓度的氧化性气体发生快速响应,具有高灵敏度。(The invention discloses a gas-sensitive composite material, a preparation method thereof, a gas-sensitive electrode and sensing equipment, wherein the gas-sensitive composite material comprises graphene and small organic molecules attached to the graphene, and the small organic molecules are attached to the graphene through a supermolecule effect; small organic molecules have redox properties. The gas-sensitive composite material can realize quick response to oxidizing gas with certain concentration at room temperature, and has high sensitivity.)
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，尤其是涉及一种气敏复合材料及其制备方法、气敏电极和传感设备。
背景技术
随着社会对环境的监控，空气质量的控制，污染物、有毒气体和可燃气体的检测需求日益增加，引起了人们对化学传感器日益增长的需求。商用的化学传感器在实际应用中要求应同时具有高灵敏度，快速响应和恢复的特性。
氧化性气体(如NO2)是燃料燃烧和汽车发动机排放的大气污染物之一，可引起浓雾和酸雨等众多环境问题。此外，长期暴露于氧化性气体(如NO2)会对人体呼吸系统和皮肤产生不利影响。因此，二氧化氮检测越来越受到人们的关注。基于金属氧化物的氧化性气体(如NO2)传感器由于其高灵敏度和高选择性等优异性能而取得了巨大成功，然而其工作温度高，存在能耗问题，这为实现更广泛的应用设置了巨大的安全风险。因此，研究室温氧化性气体(如NO2)传感材料具有重要意义。
功能化的石墨烯因其较大的比表面积和高载流子迁移率而在气体传感器方面具有非凡的前景。但未修饰的石墨烯对气体的响应性及选择性较差，而传统的共价键修饰会破坏石墨烯固有的电学性能，因此，迫切需要寻求一种可在室温下对氧化性气体(如NO2)发生快速响应的气敏材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种气敏复合材料及其制备方法、气敏电极和传感设备。
本发明的第一方面，提供一种气敏复合材料，包括石墨烯和附着在所述石墨烯上的有机小分子，所述有机小分子通过超分子作用附着在所述石墨烯上；所述有机小分子具有氧化还原性质。
根据本发明实施例的气敏复合材料，至少具有如下有益效果：该气敏复合材料利用具有氧化还原性质的有机小分子修饰石墨烯，具体利用超分子相互作用在石墨烯上组装附着上具有氧化还原性质的有机小分子，以提高其对氧化性气体(如NO2)的响应性和选择性。该气敏复合材料中具有氧化还原性质的有机小分子与石墨烯之间为非共价键的超分子复合组装，不会破坏石墨烯的二维平面结构，可保持石墨烯本征的电学、热力学性质；且具有氧化还原性质的有机小分子可加速石墨烯和氧化性气体分子之间的电子转移速率，进而改变材料的电学性能，提升材料对氧化性气体的响应性能，可实现在室温条件下对一定浓度的氧化性气体发生快速响应，具有高灵敏度，可广泛应用于氧化性气体的检测等领域。
根据本发明的一些实施例，所述有机小分子具有共轭结构。采用具有共轭结构的有机小分子可有利于电子的传输。
根据本发明的一些实施例，所述有机小分子选自亚甲基蓝、靛蓝胭脂红和蒽醌-2-磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述超分子作用为π-π作用、静电力和氢键组装中的至少一种。
本发明的第二方面，提供本发明第一方面所提供的任一种气敏复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯溶解于溶剂中，制得氧化石墨烯分散液；
S2、将所述氧化石墨烯分散液与有机小分子、pH调节剂混合均匀，得到第一混合液；所述有机小分子具有氧化还原性质；所述第一混合液呈碱性；
S3、向所述第一混合液中加入还原剂，进行还原反应，得到第二混合液；
S4、对所述第二混合液进行固液分离，制得气敏复合材料。
根据本发明实施例的气敏复合材料的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法先利用具有氧化还原性质的有机小分子修饰氧化石墨烯，具体以氧化石墨烯为基体材料，利用超分子相互作用在氧化石墨烯上组装具有氧化还原性质的有机小分子，再经还原制得，以提高其对氧化性气体(如NO2)的响应性和选择性。该制备方法所用原料简单，成本低；基体材料氧化石墨烯对环境相对友好，且合成过程中不会消耗多余的能源；另外，具有氧化还原性质的有机小分子与石墨烯之间为非共价键的超分子复合组装，不会破坏石墨烯的二维平面结构，所得产品材料可保持石墨烯本征的电学、热力学性质；并且具有氧化还原性质的有机小分子与石墨烯之间发生超分子复合组装制备气敏复合材料，产品材料中具有氧化还原性质的有机小分子可加速石墨烯和氧化性气体分子之间的电子转移速率，进而改变材料的电学性能，提升材料对氧化性气体的响应性能，可实现在室温条件下对一定浓度的氧化性气体发生快速响应，具有高灵敏度，可广泛应用于氧化性气体的检测等领域。
步骤S2中，通过氧化石墨烯分散液与有机小分子混合，氧化石墨烯与具有氧化还原性质的有机小分子通过超分子作用形成超分子组装体。根据本发明的一些实施例，所述有机小分子和所述氧化石墨烯的质量比为(15～25)：1，优选为23：1。
步骤S3中，通过向第一混合液中加入还原剂，进行还原反应，第一混合液中的超分子组装体被还原成由具有氧化还原性质的有机小分子修饰的石墨烯组装体。根据本发明的一些实施例，所述还原剂和所述氧化石墨烯的质量比为(1～8)：1，优选为3：1。添加还原剂时，可通过慢慢加入，并均匀搅拌，以保证还原剂与超分子组装体中的氧化石墨烯充分接触；另外，还原反应可在加热环境下进行，加热环境的加热温度一般控制在75℃～85℃。
根据本发明的一些实施例，所述还原剂选自水合肼。
另外，步骤S1中，溶剂可采用水。将氧化石墨烯溶解于溶剂的过程，可通过物理搅拌、震荡、超声等方法使氧化石墨烯充分溶解，以得到稳定、分散均匀的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液的浓度一般控制在0.5～2mg/mL，优选为1mg/mL。
本发明的第三方面，提供一种气敏电极，所述气敏电极上设有气敏涂层，所述气敏涂层的材料包括本发明第一方面所提供的任一种气敏复合材料。
本发明的第四方面，提供一种传感设备，包括本发明第三方面所提供的任一种气敏电极。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1中所采用有机小分子亚甲基蓝的结构示意图；
图2为实施例1气敏复合材料的结构示意图；
图3为实施例1气敏复合材料的SEM形貌图；
图4为实施例1～3气敏复合材料和对比例1气敏材料对NO2气体的气敏检测曲线图；
图5为实施例1气敏复合材料的稳定性测试结果图；
图6为实施例1气敏复合材料对不同浓度的NO2气体的响应测试结果。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种气敏复合材料，其以氧化石墨烯为基体材料，先利用超分子相互作用在氧化石墨烯上组装具有氧化还原性质的有机小分子亚甲基蓝，再经还原制得。具体合成步骤包括：
S1、称取适量的氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，进行搅拌处理，制得稳定且完全溶解的基体分散液，浓度为1mg/mL；
S2、取部分制备好的基体分散液于圆底烧瓶中，然后向其中加入具有氧化还原性质的有机小分子亚甲基蓝(MB)和氢氧化钠，亚甲基蓝与氧化石墨烯的质量比为23:1，氢氧化钠与氧化石墨烯的质量比为5:1；通过搅拌使氧化石墨烯与亚甲基蓝充分接触，其中的氧化石墨烯和亚甲基蓝通过超分子作用(π-π作用)形成超分子组装体，得到第一混合液；其中，亚甲基蓝的结构式为：其结构示意图如图1所示；
S3、在步骤S2得到的第一混合液中加入水合肼溶液，水合肼与氧化石墨烯的质量比为5.6：1；然后置于75℃～85℃加热装置中进行还原反应，得到由亚甲基蓝修饰的石墨烯复合材料；抽滤洗涤，得到产品气敏复合材料(MB-rGO)，其结构示意图如图2所示。
采用扫描电子显微镜(SEM)对以上制得气敏复合材料进行观察，所得结果如图3所示。
实施例2
一种气敏复合材料，其具体制备方法包括以下步骤：
S1、称取适量的氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，进行搅拌处理，制得稳定且完全溶解的基体分散液，浓度为1mg/mL；
S2、取部分制备好的基体分散液于圆底烧瓶中，然后向其中加入具有氧化还原性质的有机小分子靛蓝胭脂红(IC)和氢氧化钠，靛蓝胭脂红与氧化石墨烯的质量比为23:1，氢氧化钠与氧化石墨烯的质量比为5:1；通过搅拌使氧化石墨烯与靛蓝胭脂红充分接触，其中的氧化石墨烯和靛蓝胭脂红通过超分子作用(π-π作用)形成超分子组装体，得到第一混合液；其中，靛蓝胭脂红的结构式为：
S3、在步骤S2得到的第一混合液中加入水合肼溶液，水合肼与氧化石墨烯的质量比为5.6：1；然后置于75℃～85℃加热装置中进行还原反应，得到由靛蓝胭脂红修饰的石墨烯复合材料；抽滤除杂，制得产品气敏复合材料(IC-rGO)。
实施例3
一种气敏复合材料，其具体制备方法包括以下步骤：
S1、称取适量的氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，进行搅拌处理，制得稳定且完全溶解的基体分散液，浓度为1mg/mL；
S2、取部分制备好的基体分散液于圆底烧瓶中，然后向其中加入具有氧化还原性质的有机小分子蒽醌-2-磺酸钠(AQS)和氢氧化钠，蒽醌-2-磺酸钠与氧化石墨烯的质量比为23:1，氢氧化钠与氧化石墨烯的质量比为5:1；通过搅拌使氧化石墨烯与蒽醌-2-磺酸钠充分接触，其中的氧化石墨烯和蒽醌-2-磺酸钠通过超分子作用(π-π作用)形成超分子组装体，得到第一混合溶液；其中，蒽醌-2-磺酸钠的结构式为：
S3、在步骤S2得到的第一混合液中加入水合肼溶液，水合肼与氧化石墨烯的质量比为5.6：1；然后置于75℃～85℃加热装置中进行还原反应，得到由蒽醌-2-磺酸钠修饰的石墨烯复合材料；抽滤除杂，得到气敏复合材料(AQS-rGO)。
对比例1
以纯石墨烯(rGO)作为气敏材料，并以其作为对比例。
以上所制得气敏复合材料和气敏材料可应用于气体敏感检测，以实施例1所制得气敏复合材料(MB-rGO)为例，包括以下步骤：
1)将上述实施例1制得的气敏复合材料溶解于去离子水中，超声处理得到稳定的分散液，而后取0.006mL分散液滴涂在测试用的叉指电极上，室温下自然挥发掉溶液中的水分，得到测试用的气敏电极；气敏复合材料的涂覆量可根据情况进行调整；
2)将制备好的气敏电极接在气敏测试装置上，制得产品传感设备。
类似地，可分别采用实施例2所制得气敏材料(IC-rGO)、实施例3所制得的气敏材料(AQS-rGO)，以及对比例1气敏材料(rGO)按照以上方法制备气敏电极，进而制备传感设备。所制得的传感设备包括气敏电极，气敏电极上设有气敏涂层，气敏涂层的材料分别对应为以上气敏复合材料或气敏材料。
以上所制得的传感设备进一步可应用于氧化性气体的检测，具体检测方法包括：可将传感设备的气敏电极置于空气氛围的密闭测试腔内，测试其初始电阻，然后向测试腔内注入一定浓度的氧化性气体(NO2)，记录其电阻值(实时电阻)，待响应完成后，打开测试腔，使测试腔内恢复空气氛围，记录气敏电极电阻的变化。
采用以上方法，分别应用实施例1～3气敏复合材料和对比例1气敏材料所制得的传感设备，对浓度为10ppm的氧化性气体NO2进行气敏性响应和回复测试，以通过气敏检测考察各气敏材料对NO2的响应和回复性能，所得结果如图4所示。由图4可知，实施例1～3气敏复合材料对NO2气体有较高的响应值，其中，气敏复合材料MB-rGO对NO2气体的响应时间约为100s，而对比例1气敏材料(rGO)对NO2气体响应不明显。
应用实施例1气敏复合材料(MB-rGO)按照以上方法检测浓度为10ppm的氧化性气体NO2，并进行重复测试试验，以进行循环稳定性测试，所得结果如图5所示。由图5可知，实施例1制得气敏复合材料(MB-rGO)在同一环境下进行多次测试得到的结果基本一致，从而可证明该气敏复合材料用于NO2气体检测循环稳定性好。
采用实施例1气敏复合材料(MB-rGO)制得的传感设备对不同浓度(0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm)的NO2气体进行响应测试，以考察气敏复合材料对不同浓度NO2气体的响应性能，所得结果如图6所示；图6中(a)为气敏复合材料对不同浓度的NO2气体的响应数据，(b)表示气敏复合材料对NO2气体的响应数据与NO2气体浓度的关系。由图6可知，实施例1气敏复合材料(MB-rGO)的检测限低(可低至0.5ppm)，且其对NO2气体响应与浓度具有线性关系。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
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