一种丙酮传感器、制备方法、丙酮检测方法
阅读说明：本技术 一种丙酮传感器、制备方法、丙酮检测方法 (Acetone sensor, preparation method and acetone detection method ) 是由 程鹏飞 党凡 王莹麟 王懿琳 张华� 高建宁 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于气体传感器制备技术领域,公开了一种丙酮传感器、制备方法、丙酮检测方法,以硝酸钴为金属盐,乙醇/水的混合溶液为溶剂,氟化铵为表面活性剂,通过一步化学水热法成功制备了秋葵状Co-3O-4材料；按照旁热式器件工艺涂覆材料、组装、焊接完成基于秋葵状Co-3O-4传感器的制备。本发明通过一步水热法,成功合成了Co-3O-4气敏材料。合成方法简单,成本低廉。本发明通过一步水热法,以氟化铵为结构导向剂,通过改变溶剂的组成,成功实现了分等级结构的构筑,合成方法简单,成本低廉。本发明具有优异的气敏特性,灵敏度为35.2,最佳工作温度为150℃,实现在低温度、高湿度环境下对丙酮的有效检测。(The invention belongs to the technical field of gas sensor preparation, and discloses an acetone sensor, a preparation method and an acetone detection method 3 O 4 A material; coating materials, assembling and welding according to the indirectly heated device process to finish the process based on okra-shaped Co 3 O 4 And (4) preparing the sensor. The invention successfully synthesizes Co by a one-step hydrothermal method 3 O 4 A gas sensitive material. The synthesis method is simple and the cost is low. The invention successfully realizes the construction of the hierarchical structure by a one-step hydrothermal method, taking ammonium fluoride as a structure directing agent and changing the composition of a solvent, and has simple synthesis method and low cost. The invention has excellent gas-sensitive characteristic, the sensitivity is 35.2, the optimal working temperature is 150 ℃, and the invention is realized under the environment of low temperature and high humidityAnd (3) effectively detecting acetone.)
技术领域
本发明属于气体传感器制备技术领域，尤其涉及一种丙酮传感器、制备方法、丙酮检测方法。
背景技术
目前：丙酮(acetone，C3H6O)，又名二甲基酮、木酮，是一种具有代表性的挥发性有机化合物，无色透明，有芳香气味。广泛用于工厂和实验室的有机合成原料，有机溶剂，清洁剂等。但是丙酮具有剧毒性。当丙酮浓度高于173ppm，人的眼睛、鼻子和中枢神经系统可能受到损害，导致头晕和体力下降。此外，可以通过分析人体呼气气体中丙酮的含量来诊断糖尿病。作为人体呼出气的一种成分，丙酮在糖尿病人中的浓度最高可达1800ppb，远远高于在健康人呼出气中的浓度300-900ppb。考虑到丙酮在生活中的广泛存在和严重危害，非常有必要开发高性能的气体传感器来检测丙酮浓度对人体健康的影响。
在众多气体检测技术中，半导体氧化物气体传感器因其功耗低、灵敏度高、稳定性好、易集成等优势，一直是研究的前沿热点。其中P型半导体氧化物气体传感器具有较低的工作温度、较高的选择性和抗干扰能力等，这对气敏传感器的进一步应用是有利的。Co3O4作为一种典型的P型敏感材料，具有还原氧化对Co2+/Co3+和丰富的吸附氧，有利于其在气敏材料的应用。但由于自身传导机制的限制，其灵敏度较低，难以实现对气体的有效检测。因此为了满足实际应用，须对Co3O4气敏材料进行改性探究，进一步提高基于Co3O4传感器的气敏性能。
分等级结构的构筑，有利于增大产物的比表面积，提高气体分子的扩散速度，是改善气体传感器性能的另一有效策略。2016年，T.M.Li和他的同事成功利用水热法制备了由纳米片组装的花状结构SnO2，基于此样品的气体传感器对100ppm乙醇的响应值达到了37(T.M.Li，W.Zeng，H.W.Long，Z.C.Wang，Sens.Actuators B.231(2016)120-128)。但目前分等级结构的合成条件通常通过调控结构导向剂含量，工艺较复杂，需要改进。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有基于Co3O4传感器的灵敏度较低，难以实现对气体的有效检测；分等级结构材料的合成工艺复杂。
解决以上问题及缺陷的难度为：如何对Co3O4气敏材料进行改性，提高基于Co3O4传感器的灵敏度；如何用简单工艺实现花状结构的构筑。
解决以上问题及缺陷的意义为：灵敏度是衡量气体传感器性能的重要指标。具有低灵敏度的气体传感器不能有效实现对气体的检测。因此，需要制备一种具有高灵敏度的气体传感器。分等级结构的构筑，有利于增大产物的比表面积，提高气体分子的扩散速度，为气体的吸附氧化反应提供了高效的反应场，进而实现气敏性能的改善。但目前报道中分等级结构的合成工艺复杂，不利于广泛应用，需要改进。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种丙酮传感器、制备方法、丙酮检测方法。
本发明是这样实现的，一种丙酮传感器的制备方法，所述丙酮传感器的制备方法包括：
(1)以硝酸钴为金属盐，乙醇/水的混合溶液为溶剂，氟化铵为表面活性剂，通过一步化学水热法成功制备了秋葵状Co3O4材料；
(2)按照旁热式器件工艺涂覆材料、组装、焊接完成基于秋葵状Co3O4传感器的制备。
进一步，所述化学试剂的含量分别为硝酸钴0.6～1.6g；乙醇/水的混合溶液15～33mL；氟化铵0.5～3g。
进一步，所述秋葵状Co3O4材料的具体包括：
(1)将硝酸钴及氟化铵溶于乙醇/水的混合溶剂中，通过在室温下持续搅拌15～40min形成均一溶液；
(2)将均一溶液在室温下静置24h；
(3)待静置时间结束，去除上清液，将粉色沉淀转移到离心管中。分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心多次，离心速度600-800rpm；
(4)然后将离心产物进行60～80℃的烘箱中干燥；
(5)最后，将干燥产物在200～500℃的马弗炉中煅烧1～3h，得到Co3O4材料。
进一步，所述按照旁热式器件工艺完成传感器制备具体包括：
(1)将秋葵状Co3O4材料粉末与去离子水研磨混合，形成糊状浆料；
(2)取研磨的糊状浆料，用笔刷将其均匀地涂覆于陶瓷管外表面，形成厚气敏材料薄膜，此陶瓷管带有一对金电极和四条铂引线；
(3)将涂覆好的陶瓷管烘烤，待气敏材料薄膜完全干燥后，将陶瓷管放入马弗炉煅烧；
(4)取出煅烧好的陶瓷管，将电阻值为28～50kΩ的镍铬加热线圈从陶瓷管内部穿过，控制工作温度；
(5)将组装好的陶瓷管通过四条铂引线焊接固定于六角底座上，完成基于秋葵状Co3O4传感器的制备。
进一步，材料与去离子水混合方式具体为：首先将秋葵状Co3O4材料粉末放在研钵中，再加入适量去离子水，研磨30s混合，形成糊状浆料；秋葵状Co3O4材料粉末与去离子水按照质量比2:1～5:1。
进一步，取研磨的糊状浆料，用笔刷将其均匀地涂覆于陶瓷管外表面，形成厚为8～20μm的气敏材料薄膜，此陶瓷管带有一对金电极和四条铂引线；陶瓷管长度为3.9～4.2mm，内直径为0.7～1.1μm，外直径为1.1～1.4μm。
进一步，将涂覆好的陶瓷管烘烤10～20min，待气敏材料薄膜完全干燥后，将陶瓷管放入120～350℃的马弗炉煅烧30～50min。
本发明通过这些具体参数化学药品地添加，才制备合成此发明中地秋葵状Co3O4材料。
本发明的另一目的在于提供一种由所述丙酮传感器的制备方法制备的丙酮传感器，所述丙酮传感器包括：铂引线、金电极、陶瓷管、气敏材料薄膜、镍铬合金加热线圈、六角底座；陶瓷管通过焊接固定于六角底座上，陶瓷管带有一对金电极、四条Pt引线，气敏材料薄膜均匀涂覆于陶瓷管外表面，镍铬合金加热线圈从陶瓷管内侧穿过。
本发明的另一目的在于提供一种正丁醇检测方法，所述正丁醇检测方法使用所述的丙酮传感器。
本发明的另一目的在于提供一种丙酮检测方法，所述丙酮检测方法使用所述的丙酮传感器。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明通过分等级结构的构筑，提高了Co3O4气体传感器的灵敏度，测试结果表明利用本发明方法制备的基于秋葵状Co3O4材料的传感器对100ppm丙酮气体在最佳工作温度(150℃)下的灵敏度为35.2，可实现对丙酮的有效检测。本发明通过一步水热法，成功合成了Co3O4气敏材料。合成方法简单，成本低廉。本发明通过一步水热法，以氟化铵为结构导向剂，通过改变溶剂的组成(乙醇/水)，成功实现了分等级结构的构筑，合成方法简单，成本低廉。
利用本发明方法成功制备了基于秋葵状Co3O4材料的正丁醇传感器。此气体传感器对丙酮气体具有优异的气敏特性，灵敏度为35.2，最佳工作温度为150℃，可实现在低温度、高湿度环境下对丙酮的有效检测。且合成工艺简单。
本发明给定制备秋葵状Co3O4材料参数信息：硝酸钴0.6～1.6g；乙醇/水的混合溶液15～33mL；氟化铵0.5～3g。秋葵状Co3O4材料粉末与去离子水的质量比为2:1～5:1，研磨时间30s。通过以上实验条件，完成了秋葵状Co3O4材料、基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器的制备。
利用本发明方法成功制备了秋葵状Co3O4材料，分散性好，花状结构明显。利用本发明方法制备的基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器展现出对丙酮气体优异的传感特性，灵敏度为35.2，最佳工作温度为150℃，可实现在低温度、高湿度环境下对丙酮的有效检测。本发明用简单的工艺(一步水热法)合成了具有高的催化活性、高比表面积、易扩散通道，多活性位点、高载流子浓度的秋葵状Co3O4材料。本发明制备的基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器能够在较低的工作温度150℃下，实现对丙酮的有效检测，灵敏度为35.2。本发明制备的气体传感器器件为旁热式器件，成本低、体积小。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的丙酮传感器的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的秋葵状Co3O4材料的扫描电镜照片图。
图3是本发明实施例提供的秋葵状Co3O4材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例提供的基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器对100ppm丙酮的响应随温度变化曲线示意图。
图5为本发明实施例提供的基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器在最佳工作温度(150℃)下对100ppm丙酮的循环感应瞬态曲线示意图。
图6为本发明实施例提供的基于秋葵状Co3O4材料的正丁醇传感器在最佳工作温度(150℃)下对100ppm各种气体的响应值雷达图。
图7为本发明实施例提供的丙酮气体Co3O4气敏传感器的结构示意图；
图7中：1、铂引线；2、金电极；3、陶瓷管；4、气敏材料层；5、镍铬合金加热线圈；6、六角底座。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种丙酮传感器、制备方法、丙酮检测方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明提供的丙酮传感器的制备方法包括以下步骤：
S101：以硝酸钴为金属盐，乙醇/水的混合溶液为溶剂，氟化铵为表面活性剂，通过一步水热法合成秋葵状Co3O4材料；
S102：按照旁热式器件工艺涂覆材料、组装、焊接完成基于秋葵状Co3O4传感器的制备。
本发明的秋葵状Co3O4气敏材料制备过程中化学试剂的含量分别为硝酸钴0.6～1.6g；乙醇/水的混合溶液15～33mL；氟化铵0.5～3g。
本发明提供的丙酮传感器的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的丙酮传感器的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
本发明实施例提供的秋葵状Co3O4材料的具体制备方法包括：
(1)首先将硝酸钴、氟化铵溶于乙醇/水的混合溶剂中，通过在室温下持续搅拌15～40min形成均一溶液；
(2)将均一溶液在室温下静置24h；
(3)待静置时间结束，去除上清液，将粉色沉淀转移到离心管中。分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心多次，离心速度600-800rpm；
(4)然后将离心产物进行60～80℃的烘箱中干燥；
(5)最后，将干燥产物在200～500℃的马弗炉中煅烧1～3h，得到秋葵状Co3O4材料。
本发明实施例提供的按照旁热式器件工艺完成基于秋葵状Co3O4传感器的制备方法具体包括：
(1)将秋葵状Co3O4材料粉末与去离子水研磨混合，形成糊状浆料；
(2)取少量充分研磨的糊状浆料，用笔刷将其均匀地涂覆于陶瓷管外表面，形成厚为8～20μm的气敏材料薄膜。此陶瓷管带有一对金电极和四条铂引线。陶瓷管长度为3.9～4.2mm，内直径为0.7～1.1μm，外直径为1.1～1.4μm；
(3)将涂覆好的陶瓷管烘烤10～20min，待气敏材料薄膜完全干燥后，将陶瓷管放入200～350℃的马弗炉煅烧30～50min；
(4)取出煅烧好的陶瓷管，将电阻值为28～50kΩ的镍铬加热线圈从陶瓷管内部穿过，控制工作温度；
(5)将组装好的陶瓷管通过四条铂引线焊接固定于六角底座上，完成基于秋葵状Co3O4传感器的制备。
本发明的材料与去离子水研磨混合方式具体为：首先将秋葵状Co3O4材料粉末放在研钵中，再加入适量去离子水，研磨30s混合，形成糊状浆料。秋葵状Co3O4材料粉末与去离子水的质量比为2:1～5:1。
测试后，利用本发明方法制备的基于秋葵状Co3O4材料的正丁醇传感器展现出对正丁醇气体优异的传感特性，灵敏度为35.2，最佳工作温度为150℃，可实现在低温度、高湿度环境下对正丁醇的有效检测。
本发明中基于秋葵状Co3O4材料丙酮传感器的工作机理是，当已制备的传感器处于不同的环境中，电阻值会发生相应的变化。例如：当其暴露在空气中时，氧气分子会从材料中吸收电子并吸附在材料表面，形成高密度空穴，此时工作电阻较低。当其暴露在正丁醇中时，吸附的氧将与正丁醇分子发生反应，产生CO2、H2O、自由电子，释放的自由电子回到导带形成电子-空穴对，导致空穴密度降低，此时工作电阻升高。
如图7所示，本发明提供的基于秋葵状Co3O4材料丙酮传感器器件结构包括：铂引线1、金电极2、陶瓷管3、气敏材料薄膜4、镍铬合金加热线圈5、六角底座6。陶瓷管3通过焊接固定于六角底座6上，陶瓷管3带有一对金电极2、四条Pt引线1，气敏材料薄膜4均匀涂覆于陶瓷管3外表面，镍铬合金加热线圈5从陶瓷管3内侧穿过。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
本发明提供的钴酸镍气敏传感器的制备方法包括：
(1)将0.6～1.6g硝酸钴、0.5～3g氟化铵溶于15～33mL乙醇/水的混合溶剂中，通过在室温下持续搅拌15～40min形成均一溶液。再将均一溶液在室温下静置24h。待静置时间结束，去除上清液，将粉色沉淀转移到离心管中。分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心多次，离心速度600-800rpm。然后将离心产物进行60～80℃的烘箱中干燥。最后，将干燥产物在200～500℃的马弗炉中煅烧1～3h，得到秋葵状Co3O4材料。其扫描图片见图2。
(2)将秋葵状Co3O4材料粉末放在研钵中，再加入适量去离子水，秋葵状Co3O4材料粉末与去离子水的质量比2:1～5:1，研磨30s混合，形成糊状浆料；
(3)取少量充分研磨的糊状浆料，用笔刷将其均匀地涂覆于陶瓷管外表面，形成厚为8～20μm的气敏材料薄膜。此陶瓷管带有一对金电极和四条铂引线。陶瓷管长度为3.9～4.2mm，内直径为0.7～1.1μm，外直径为1.1～1.4μm；
(4)将涂覆好的陶瓷管烘烤10～20min，待气敏材料薄膜完全干燥后，将陶瓷管放入120～350℃的马弗炉煅烧30～50min；
(5)取出煅烧好的陶瓷管，将电阻值为28～50kΩ的镍铬加热线圈从陶瓷管内部穿过，控制工作温度；
(6)将组装好的陶瓷管通过四条铂引线焊接固定于六角底座上，完成基于秋葵状传感器的制备。
下面结合实验对本发明的技术效果作详细的描述。
图2为秋葵状Co3O4材料的扫描电镜照片图，可以看出制备的秋葵状Co3O4材料分散性好，具有明显的分等级结构。
图3为秋葵状Co3O4材料的X射线衍射图，可以看出所制备的气敏材料主体为Co3O4，所对应的标准卡片为PDF#76-1802。测试后，发现利用本发明方法制备的基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器展现出对丙酮气体优异的传感特性。测试结果见图4、图5、图6。
图4为本发明基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器对100ppm丙酮的响应随温度变化曲线图，可以看出此传感器在150℃下对100ppm丙酮响应最高为35.2。
图5为本发明基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器在150℃下对100ppm丙酮循环感应瞬态曲线，可以看出此传感器具有良好的可重复性，适用于实际检测。
图6为本发明基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器在150℃下对100ppm各种VOC气体的响应值雷达图，可以看出此传感器度对丙酮具有良好的选择性。
给定制备秋葵状Co3O4材料参数信息：制备过程中化学试剂的含量分别为硝酸钴0.6～1.6g；乙醇/水的混合溶液15～33mL；氟化铵0.5～3g。给定制备基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器参数信息：秋葵状Co3O4材料粉末与去离子水的质量比为2:1～5:1，研磨时间30s。
通过以上实验数据，完成了秋葵状Co3O4材料的制备，此材料分散性好、花状结构明显。通过以上实验数据完成了基于秋葵状Co3O4材料的丙酮传感器的制备，制备的气体传感器展现出对丙酮气体优异的传感特性，灵敏度为35.2，最佳工作温度为150℃，可实现在低温度、高湿度环境下对丙酮的有效检测。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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