聚丙烯系树脂发泡成型体的制造方法

文档序号:722647 发布日期:2021-04-16 浏览:22次 >En<

阅读说明:本技术 聚丙烯系树脂发泡成型体的制造方法 (Method for producing polypropylene resin foam molded body ) 是由 五味渊正浩 野吕仁一朗 于 2018-09-21 设计创作,主要内容包括:通过将由基础树脂形成的发泡型坯吹塑成型来制造聚丙烯系树脂泡沫成型体的方法,其中:所述基础树脂含有特定混合比例的分支聚丙烯系树脂(A)、直链聚丙烯系树脂(B)和在所述聚丙烯系树脂泡沫成型体的制造过程中回收的回收原料(C),树脂(A)、树脂(B)和回收原料(C)各自的熔体张力和熔体流动速率在特定范围内;树脂(A)的熔点与树脂(B)的熔点之间的差在特定范围内,并且树脂(A)的结晶温度与树脂(B)的结晶温度之间的差在特定范围内。(A method for producing a polypropylene resin foam molded body by blow molding a foamed parison formed of a base resin, wherein: the base resin contains a branched polypropylene-based resin (A), a linear polypropylene-based resin (B) and a recovered raw material (C) recovered in the production process of the polypropylene-based resin foam molded body in a specific mixing ratio, and the melt tension and the melt flow rate of each of the resin (A), the resin (B) and the recovered raw material (C) are within specific ranges; the difference between the melting point of the resin (a) and the melting point of the resin (B) is within a specific range, and the difference between the crystallization temperature of the resin (a) and the crystallization temperature of the resin (B) is within a specific range.)

聚丙烯系树脂发泡成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种通过泡沫吹塑成型技术制造聚丙烯系树脂发泡成型体的方法。

背景技术

迄今为止,中空发泡成型体已适当用于汽车的空调管道等。发泡吹塑成型体通过例如如下制造:在挤出机中熔融和捏合基础树脂和发泡剂,并从模头挤出捏合的物质以形成发泡型坯。然后,将型坯放入分割式模具中,并将加压气体吹入发泡型坯中,进行吹塑成型(在下文中,有时将这种成型方法简称为“泡沫吹塑成型”)。

作为用于由发泡吹塑成型体构成的空调管道等的基础树脂,由于聚丙烯系树脂在耐热性和刚性之间具有优异的平衡,因此经常使用聚丙烯系树脂。另外,在聚丙烯系树脂之中,已提出使用具有高熔体张力的聚丙烯系树脂(下文中有时称为HMS-PP)(专利文献1)。HMS-PP在其分子链中具有分支结构,并且具有优异的挤出发泡性质。通过使用HMS-PP,可以获得具有低表观密度的良好的发泡成型体。

然而,由于HMS-PP昂贵,因此希望降低发泡成型体的制造成本。为了解决这个问题,已经提出了使用混合树脂作为基础树脂,所述混合树脂通过将分支聚丙烯系树脂与通用直链聚丙烯系树脂混合,进而与通过回收发泡成型体而获得的回收原料混合而获得(专利文献2)。这种方法使得可以降低发泡成型体的制造成本。

现有技术文献

[专利文献]

[专利文献1]国际公开WO99/28111

[专利文献2]日本公开公报JP2004-122488。

发明内容

本发明要解决的问题:

然而,近年来,需要具有更复杂形状的汽车用空调管道。在吹塑成型中,型坯被夹持在分割式模具之间。此时,在型坯被夹在模腔的周缘之间的部分中,型坯的相对内表面被熔融结合在一起以形成夹断部。夹断部的外部形成称为毛边的剩余部分。最后去除毛边以获得成型体。

当发泡成型体的形状变复杂时,毛边的量增加。因此,从降低成本的观点出发,希望回收基本全部量的毛边,并且作为发泡成型体的原料重新使用它们。

此外,当分支易于断裂的分支聚丙烯系树脂用挤出机捏合时,分支链断裂,导致树脂的熔体张力降低及其挤出发泡性质劣化。在发泡成型体的实际制造中,由于回收原料如毛边含有已经用挤出机反复进行捏合的分支聚丙烯系树脂,因此挤出发泡特性易于显著降低。

当使用大量的这种具有差的挤出发泡性质的回收原料来制造具有低表观密度的发泡成型体时,挤出发泡性和吹塑成型性(下文中有时将这两种性质称为泡沫吹塑成型性)劣化。因此,由于在发泡成型体中产生过大的气泡,成型体的内表面变粗糙,并且导致形成孔,所以经常难以以稳定的方式制造良好的发泡成型体。

本发明的目标问题在于提供一种即使在使用大量的回收原料的情况下,也能够稳定地制造具有低表观密度的良好的聚丙烯系树脂发泡成型体的方法。

解决问题的手段:

根据本发明,提供了一种制造聚丙烯树脂系发泡成型体的方法,如下:

[1]一种制造聚丙烯系树脂发泡成型体的方法,其包括将通过捏合基础树脂和物理发泡剂获得的可发泡熔融树脂经模头挤出以形成发泡型坯,和将所述发泡型坯吹塑成型,

所述基础树脂包含分支聚丙烯系树脂(A)、直链聚丙烯系树脂(B)和在所述聚丙烯系树脂发泡成型体的制造过程中回收的回收原料(C),

其中所述分支聚丙烯系树脂(A)具有大于100 mN的熔体张力(230℃)和0.1至15g/10 min的熔体流动速率(230℃,2.16 kg的负荷),

所述直链聚丙烯系树脂(B)具有小于30 mN (不包括0)的熔体张力(230℃)和5至25 g/10 min的熔体流动速率(230℃,2.16 kg的负荷),

所述回收原料(C)具有5至50 mN的熔体张力(230℃)和2至50 g/10 min的熔体流动速率(230℃,2.16 kg的负荷),并且

其中所述分支聚丙烯系树脂(A)的熔点TmA与所述直链聚丙烯系树脂(B)的熔点TmB之间的差(TmA-TmB)为-5℃至5℃,

所述分支聚丙烯系树脂(A)的结晶温度TcA与所述直链聚丙烯系树脂(B)的结晶温度TcB之间的差(TcA-TcB)为0℃至10℃,

基于100重量%的所述基础树脂,所述分支聚丙烯系树脂(A)在所述基础树脂中的混合量为5重量%以上且小于20重量%,并且

基于100重量%的所述基础树脂,所述回收原料(C)在所述基础树脂中的混合量为大于65重量%且为90重量%以下,并且

在所述基础树脂中所述分支聚丙烯系树脂(A)的混合量与所述直链聚丙烯系树脂(B)的混合量的重量比(A:B)为80:20至40:60。

[2]根据上述[1]所述的制造聚丙烯系树脂发泡成型体的方法,其中所述直链聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(230℃,2.16 kg的负荷)为10至25 g/10 min。

[3]根据上述[1]或[2]所述的制造聚丙烯系树脂发泡成型体的方法,其中所述回收原料(C)的熔体张力(230℃)为5 mN以上且小于30 mN。

[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的制造聚丙烯系树脂发泡成型体的方法,其中所述物理发泡剂为无机物理发泡剂。

[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的制造聚丙烯系树脂发泡成型体的方法,其中所述发泡成型体具有0.10至0.35 g/cm3的表观密度。

发明效果:

根据本发明的制造方法,通过以特定比例将特定分支聚丙烯系树脂与特定直链聚丙烯系树脂以及特定回收原料混合作为基础树脂,即使在添加大量的回收原料时,也可以稳定地制造具有低表观密度的良好的聚丙烯系树脂发泡成型体。

附图说明

[图1]图1是显示实施本发明的制造方法所使用的设备的实例的说明图。

具体实施方式

在下文中,将详细地描述本发明的制造聚丙烯树脂发泡成型体的方法。在本发明中,将通过捏合原料(如聚丙烯系树脂及类似树脂)和物理发泡剂获得的可发泡熔融树脂从模头挤出以形成发泡型坯。然后将发泡型坯吹塑成型以获得聚丙烯系树脂发泡成型体(在下文中,有时简称为发泡成型体)。

下面将参考附图描述本发明的制造发泡成型体的方法的实例。如图1中所示,在挤出机(未示出)中捏合基础树脂和物理发泡剂以获得可发泡熔融树脂。熔融树脂经模头2挤出,并将其引入具有所需形状且位于模头正下方的分割式模具3、3之间,以形成发泡型坯1(挤出发泡步骤)。接着,通过夹具(未示出)封闭软化状态的发泡型坯1的下部,且将气体吹入发泡型坯中,以使内部压力增加并使发泡型坯膨胀(预吹塑步骤)。然后,通过封闭模具3、3,发泡型坯1被模具夹持(夹持步骤)。然后,将气体吹入由模具3夹持的发泡型坯1的中空部,以将发泡型坯1的外表面按压在模具的内表面上并形成中空形状(吹塑成型步骤)。冷却后,从模具中取出具有毛边的发泡成型品,并除去毛边,以获得中空发泡成型体。回收废料如毛边和泡沫成型次品(原料回收步骤)并将其作为将在下文中描述的回收原料(C)重新使用。

顺便提及,图1中显示的发泡型坯仅由泡沫体组成。然而,泡沫体可以与非发泡树脂层层合,并以多层型坯的形式一起挤出,由其可获得多层成型体。尽管图1示出了管状发泡型坯,但也可以使用片状发泡型坯。在本发明的方法中,优选在挤出机和模头3之间或在模头内布置储料器(accumulator)。

用于形成发泡型坯的基础树脂通过以特定比例混合分支聚丙烯系树脂(A)、直链聚丙烯系树脂(B)和回收原料(C)而获得(基础树脂配制步骤)。然而,在本发明中,可以将其他附加组分(一种或多种)添加到基础树脂中。

接下来,将描述分支聚丙烯系树脂(A)、直链聚丙烯系树脂(B)和回收原料(C)。在以下描述中,分支聚丙烯系树脂(A)有时被称为树脂(A),并且直链聚丙烯系树脂(B)有时被称为树脂(B)。

在本发明中,使用聚丙烯系树脂。聚丙烯系树脂的实例包括丙烯均聚物和具有50重量%以上的衍生自丙烯的结构单元的丙烯系共聚物。共聚物的实例包括丙烯和乙烯或具有4个以上碳原子的α-烯烃的共聚物,例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯共聚物;丙烯-丙烯酸共聚物;和丙烯-马来酸酐共聚物等。这些共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物中的任一种。另外,聚丙烯系树脂可以包括抗冲击聚丙烯,其中橡胶组分如乙烯-丙烯-二烯共聚物分散在丙烯均聚物或丙烯共聚物(如丙烯-乙烯无规共聚物)中。聚丙烯系树脂通常具有在约130℃至170℃范围内的熔点。

构成本发明的基础树脂的树脂(A)是在上述聚丙烯系树脂中,在其分子结构中具有自由末端长链分支的树脂。树脂(A)的具体实例包括由Borealis AG制造的分支均聚丙烯(商品名:WB130、WB135、WB140)和由Sun Allomer Co., Ltd制造的分支均聚丙烯树脂(商品名:PF814)。

分支聚丙烯系树脂(A)在230℃下的熔体张力大于100 mN。当熔体张力太低时,可能产生过大的泡孔等,从而有可能无法获得良好的发泡成型体。从这个观点来看,树脂(A)的熔体张力优选为150 mN以上,更优选为200 mN以上。另一方面,上限优选为500 mN,更优选为450 mN。在本发明中,将230℃下的熔体张力称为熔体张力(230℃),并且在以下描述中,有时将熔体张力称为MT。

树脂(A)在230℃和2.16 kg的负荷下测量的熔体流动速率为0.1至15 g/10分钟。当熔体流动速率太小时,含有树脂(A)的树脂在熔融时的流动性可能劣化,从而挤出成型性可能降低。另一方面,当熔体流动速率太大时,难以抑制发泡型坯的垂伸(drawdown),从而导致获得的发泡成型体的显著厚度不均匀性。因此,有可能无法获得具有优异厚度精度的良好发泡成型体。从这个观点来看,树脂(A)的熔体流动速率的下限优选为0.5 g/10分钟,更优选为1 g/10分钟。上限优选为10 g/10分钟,更优选为5 g/10分钟。在本发明中,在230℃和2.16 kg的负荷条件下测量的熔体流动速率也被称为熔体流动速率(230℃,2.16 kg的负荷)。在以下描述中,熔体流动速率有时被称为MFR。

树脂(A)优选为均聚丙烯、抗冲击聚丙烯或其混合物。其中,均聚丙烯是更优选的。树脂(A)优选具有155℃至165℃,更优选157℃至162℃的熔点。

当树脂(A)是均聚丙烯或抗冲击聚丙烯时,其结晶温度与具有相同熔点的相同类型的直链聚丙烯系树脂相比,倾向于具有较高的结晶温度,这是因为树脂(A)具有分支结构。树脂(A)的结晶温度比树脂(A)的熔点低约15℃至25℃。

本发明中使用的树脂(B)是上述聚丙烯系树脂中的具有直链分子链的树脂。

树脂(B)具有小于30 mN (不包括0)的熔体张力(230℃)。当直链聚丙烯系树脂具有高熔体张力时,其熔体流动速率也降低。因此,当熔体张力为30 mN以上时,在挤出时熔融的基础树脂倾向于产生热量,从而可能产生过大的泡孔等。结果,有可能无法获得良好的发泡成型体。从这个观点来看,树脂(B)的熔体张力优选为15 mN以下(不包括0),更优选为10mN以下(不包括0)。

树脂(B)具有5至25 g/10分钟的熔体流动速率(230℃,2.16 kg的负荷)。当熔体流动速率太小时,含有树脂(B)的基础树脂的流动性在熔融时劣化,从而易于通过在模头中剪切而产生热量,并且有挤出成型性劣化的可能。另一方面,当熔体流动速率太大时,发泡型坯倾向于垂伸,从而获得的发泡成型体的厚度不均匀性增加,并且有可能无法获得具有优异厚度精度的良好发泡成型体。从上述观点来看,其下限优选为10 g/10分钟,更优选为12g/10分钟,而其上限优选为20 g/10分钟。当熔体流动速率为10至25 g/10分钟时,可以更稳定的方式制造具有低表观密度的发泡成型体。

在本发明中,树脂(A)的熔点TmA与树脂(B)的熔点TmB之间的差(TmA-TmB)为-5℃至5℃。当熔点差在上述范围内时,即使在使用大量的回收原料时,也可抑制发泡成型体中出现孔和产生过大的泡孔。虽然其原因尚不清楚,但认为由于这两种树脂之间的熔点差小,所以它们之间的相容性得到改善,从而在挤出发泡期间树脂的拉伸和在吹塑成型期间树脂的拉伸两者都得到改善。因此,例如,当树脂(A)是均聚丙烯时,优选使用一种或两种以上选自均聚丙烯和抗冲击聚丙烯且熔点接近树脂(A)的熔点的树脂作为树脂(B)。从这个观点来看,该差(TmA-TmB)的下限优选为-4℃,而上限优选为4℃。

另外,树脂(A)的结晶温度TcA与树脂(B)的结晶温度TcB之间的差(TcA-TcB)必须为0℃至10℃。也就是说,使用结晶温度相对高于其熔点的直链聚丙烯系树脂作为树脂(B)。结晶温度差在上述范围内时,即使在使用大量的回收原料时,发泡型坯也具有优异的发泡性和吹塑成型性,进而获得的发泡成型体具有良好的内表面状态。虽然其原因尚不清楚,但认为,由于树脂(B)的结晶温度不超过树脂(A)的结晶温度,并且接近树脂(A)的结晶温度,所以在发泡时泡孔的生长不受阻碍,并且此外,泡孔壁在发泡后迅速固定,从而在吹塑成型之前或在吹塑成型的早期阶段时实现泡孔结构的早期稳定。从这个观点来看,该差(TcA-TcB)的上限优选为9℃。

树脂(B)优选均聚丙烯、抗冲击聚丙烯或其混合物。其中,均聚丙烯是更优选的。

在本发明中,树脂(B)是具有上述特定MT和MFR并且在熔点和结晶温度方面具有与树脂(A)的差的特定范围的直链聚丙烯系树脂。由于在基础树脂中包含这种树脂(B)以及树脂(A)和回收原料(C),即使在大量使用回收原料(C)时,也能够以稳定的方式获得具有低表观密度的良好的聚丙烯系树脂制品。

树脂(B)的具体实例包括由Prime Polymer Co., Ltd.制造的均聚丙烯(商品名:J105G、J106G)等。

本发明中的回收原料(C)是在制造聚丙烯发泡成型体的过程中回收的树脂。也就是说,回收原料(C)是在本发明的发泡成型体的各种制造步骤的过程中产生的废料。废料的实例包括自捏合步骤和挤出步骤回收的树脂组合物、在吹塑成型步骤中产生的毛边和发泡成型体的次品等。这些废料在被收集后可以根据需要进行选自粉碎、捏合、重新制粒及其组合的适当处理。在实际制造中,回收原料(C)含有用挤出机重复捏合多次的这样的树脂(A)和树脂(B)。

因此,回收原料(C)包括含有用挤出机捏合在一起至少一次的树脂(A)和树脂(B)的树脂。另外,在基础树脂添加有其他组分如烯烃系热塑性弹性体时,回收原料(C)还含有烯烃系热塑性弹性体等。

回收原料(C)具有5至50 mN的熔体张力(230℃)。通常,上限为50 mN。然而,当制造发泡成型体时在基础树脂中树脂(A)的混合量小时,或当制造回收原料时的挤出温度高时,上限可以小于30 mN,甚至小于25 mN。另一方面,当熔体张力太小时,不能抑制过大泡孔等的产生,从而有可能不能获得具有低表观密度的良好发泡成型体。从这个观点来看,下限优选为10 mN。

回收原料(C)具有2至50 g/10分钟的熔体流动速率(230℃,2.16 kg的负荷)。当熔体流动速率过大时,发泡型坯的垂伸的发生变得如此显著,以致所得发泡成型体可能具有不均匀的厚度。因此,有可能无法获得良好的发泡成型体。从这个观点来看,上限优选为40g/10分钟。另一方面,当熔体流动速率过小时,熔融的基础树脂可产生热量,从而有可能不能获得良好的发泡成型体。从这个观点来看,下限优选为10 g/10分钟,更优选为20 g/10分钟。

如上所述,在发泡成型体的实际制造中,回收原料(C)被重复使用。因此,回收原料(C)含有在用挤出机捏合期间经历了大量热历程的聚丙烯。当热历程的次数增加时,回收原料(C)中所含的聚丙烯系树脂的分支链的切割继续进行,从而回收原料(C)的熔体张力降低,并且熔体流动速率增加。当使用这种回收原料时,泡沫吹塑成型性降低,并且变得更难以获得良好的泡沫成型体。

然而,根据本发明,通过将回收原料(C)与树脂(A)和树脂(B)组合用作基础树脂,即使当使用具有低熔体张力的回收原料作为回收原料(C)时,或者即使当使用具有高熔体流动速率的回收原料时,也可以获得具有优异的泡沫吹塑成型性和低表观密度的良好的泡沫成型体。

熔体张力可以使用测量装置如由Toyo Seiki Selsakusho, Ltd制造的Capirograph 1D测量。首先,在圆筒直径为9.55 mm且长度为350 mm的圆筒中设置喷嘴直径为2.095 mm且长度为8.0 mm的喷孔。将圆筒和喷孔设定在230℃的温度下。将所需量的聚丙烯系树脂试样装入圆筒中并保持4分钟,以形成树脂试样的熔融树脂。然后以10 mm/分钟的活塞速度将熔融树脂以线的形式经喷孔挤出。将线放在直径为45 mm的张力检测滑轮上,并且在以恒定的卷取加速度增加卷取速度的同时将其卷取在卷取辊上,从而卷取速度经4分钟的时间段从0 m/分钟增加到200 m/分钟。作为这种操作的结果,线断裂。测量在线即将断裂之前的张力的最大值。采用4分钟的时间段直到卷取速度从0 m/分钟达到200 m/分钟的原因是为了抑制树脂的热劣化和改善测量值的再现性。上述测量对于十个不同的样品进行。从获得的十个测量的最大值中,排除最大的三个值和最小的三个值。其余中间的四个最大值的算术平均值代表本发明方法中的熔体张力(mN)。

但是,在上述熔体张力测量方法中,如果树脂线直至200 m/分钟的卷取速度也没有断裂时,则熔体张力(mN)通过在200 m/分钟的恒定卷取速度下的卷取操作测量。更具体地,以与上述相同的方式,将熔融树脂以线的形式从喷孔中挤出,并且将挤出的树脂线放在张力检测滑轮上,并在以恒定的卷取加速度增加卷取速度的同时将其卷取在卷取辊上,从而卷取速度经4分钟的时间段从0 m/分钟增加至200 m/分钟。当达到200 m/分钟的卷取速度时,开始记录熔体张力数据,并在30秒后停止。从在30秒的测量期期间获得的张力负荷曲线,确定最大张力(Tmax)和最小张力(Tmin)的算术平均值(Tave),并将其用作本发明方法中的熔体张力。如本文所用的Tmax是通过将在张力负荷曲线中检测到的峰的张力值的总和除以峰的数量而获得的值,而如本文所用的Tmin是通过将在张力负荷曲线中检测到的凹陷的张力值的总和除以凹陷的数量而获得的值。上述测量应该以在熔融树脂经喷孔挤出成线形式时尽可能地防止气泡包含在线中的方式进行。

本说明书中的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)意指通过JIS K 7210-1(2014)的测试方法A使用230℃的测试温度和2.16 kg的负荷的条件而测量的熔体质量流动速率。

本说明书中的熔点意指根据JIS K7121 (1987)通过热流式差示扫描量热法测定的熔融峰温度。作为样品状态的调整,采用“在样品经受规定的热处理之后测量熔融温度”。测量中的冷却速率为10℃/分钟。熔融温度测量中的加热速率为10℃/分钟。当出现两个以上熔融峰时,具有最大面积的熔融峰的峰顶温度代表熔点。

在本说明书中,结晶温度意指基于JIS K7122 (1987)通过热流式差示扫描量热法测定的结晶峰温度。采用10℃/分钟的冷却速率。当出现两个以上结晶放热峰时,具有最大面积的结晶峰的峰顶温度代表结晶温度。

下面将描述本发明中使用的基础树脂的组成。基于100重量%的基础树脂,分支聚丙烯系树脂(A)的混合量为5重量%以上且小于20重量%。当该量太大时,制造成本不能充分降低,从而有可能无法达成本发明的目的。从这个观点来看,在基础树脂中的量的上限优选为15重量%,更优选为13重量%。另一方面,当该量太小时,基础树脂的发泡性可能降低,从而有可能无法获得良好的发泡成型体。从这个观点来看,在基础树脂中的混合量的下限优选为6重量%,更优选为7重量%。

基于100重量%的基础树脂,在基础树脂中回收原料(C)的混合量大于65重量%且不大于90重量%。当该量太大时,基础树脂的发泡性降低,从而有可能无法获得具有低表观密度的良好发泡成型体。从这个观点来看,在基础树脂中的混合量的上限优选为87重量%,更优选为85重量%。当该量太小时,制造成本不能充分降低,从而有可能无法达成本发明的目的。从这个观点来看,在基础树脂中的混合量的下限优选为70重量%,更优选为75重量%。

另外,在本发明中,分支聚丙烯系树脂(A)的量与直链聚丙烯系树脂(B)的量的重量比(A: B)为80:20至40:60。当树脂(B)的量太小时,有可能无法充分降低制造成本。当该量太大时,基础树脂的发泡性可能降低,从而有可能无法获得良好的发泡成型体。从这个观点来看,该比(A: B)优选为75:25至45:55。

在本发明中,只要不对本发明的目的和效果产生不利影响,则基础树脂可以掺有热塑性树脂(例如聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂),以及热塑性弹性体(例如烯烃系热塑性弹性体和苯乙烯系热塑性弹性体)。特别地,通过添加烯烃系热塑性弹性体,可以改善发泡成型体在低温下的耐冲击性。

烯烃系热塑性弹性体的实例包括由由聚丙烯系树脂构成的硬链段和由乙烯系橡胶如乙烯-丙烯橡胶(其可以含有二烯组分等)构成的软链段组成的混合物;具有由聚乙烯嵌段组成的硬链段和由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段组成的软链段的嵌段共聚物;和乙烯/α-烯烃共聚物。

作为市售可得的烯属热塑性弹性体(TPO),可以提出例如商品名“THERMORUN”(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)、商品名“MILASTOMER”(由Mitsui ChemicalsInc.制造)、商品名“SUMITOMO TPE”(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)、商品名“INFUSE”(Dow Chemical Company)和商品名“CATALLOY ADFLEX Q100F”(Sun Allomer Co. Ltd.)。

在基础树脂中的热塑性弹性体的总混合量可以是展现上述效果所需的适当量,只要不会不利地影响本发明的目的和效果即可。基于100重量%的基础树脂,总量优选为5至25重量%,更优选为10至20重量%,并且还更优选为12至18重量%。当回收原料(C)含有热塑性弹性体时,适当调节新添加到基础树脂中的热塑性弹性体的量,使得回收原料(C)中所含的热塑性弹性体的量和新添加到基础树脂中的热塑性弹性体的量的总和在上述范围内。例如,当将含有15重量%的热塑性弹性体的回收原料(C)以80重量%的量添加到基础树脂中时,应将3重量%的量的热塑性弹性体新添加到基础树脂中,以便将基础树脂中热塑性弹性体的混合量调节到15重量%。

在本发明中,将通过捏合基础树脂与物理发泡剂所获得的可发泡熔融树脂从模头挤出并使其发泡以获得发泡型坯。作为物理发泡剂,可以提及:有机物理发泡剂,例如脂族烃例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷和环己烷,氯代烃例如氯甲烷和氯乙烷,氟代烃例如1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷,脂族醚例如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚,脂族醇例如甲醇和乙醇,和碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯;无机物理发泡剂,例如二氧化碳、氮气、空气和水;以及分解型化学发泡剂,例如碳酸氢钠、柠檬酸钠和偶氮二甲酰胺。这些发泡剂可以作为混合物使用。

当使用无机物理发泡剂形成发泡型坯1时,树脂不被塑化,这是因为发泡剂的快速蒸发导致快速完成发泡,并且因为发泡剂几乎不或根本不残存在树脂中。因此,与通过使用有机物理发泡剂获得的发泡型坯相比较,该获得的发泡型坯具有更好的吹塑成型性。

从上述观点来看,在上述发泡剂之中,优选使用无机物理发泡剂,更优选使用含有二氧化碳的无机物理发泡剂,并且进一步优选使用仅由二氧化碳组成的物理发泡剂。

在本发明的方法中,当使用含有二氧化碳的发泡剂作为物理发泡剂时,基于100摩尔%的物理发泡剂,二氧化碳的含量优选为20至100摩尔%,更优选为50至100摩尔%,还更优选为70至100摩尔%。当二氧化碳的含量在上述范围内时,可以获得具有小泡孔直径和高封闭泡孔含量的发泡成型体。

基于1 kg的基础树脂,物理发泡剂的混合量优选为0.05至0.8 mol,更优选为0.1至0.5 mol。

根据需要,可以将例如泡孔控制剂、紫外线吸收剂、红外线反射剂、阻燃剂、流动性改进剂、耐候剂、着色剂、热稳定剂、抗氧化剂和填充剂的各种添加剂添加到构成发泡型坯的基础树脂中。

接下来,将按照平均厚度、表观密度和封闭泡孔含量的顺序描述通过本发明的方法获得的发泡成型体的物理性质。

平均厚度:

本发明的发泡成型体的平均厚度根据预期发泡成型体的形状而变化,但通常优选为1至10 mm,更优选为1.2至7 mm,还更优选为1.5至5 mm。当平均厚度在上述范围内时,发泡成型体在其轻量和机械强度之间具有优异的平衡。

本发明中的平均厚度如下测量。在包括其纵向的中点附近的位置、在其纵向两端附近的位置以及在中点和这两端之间的中心附近的位置的五个位置处,对发泡吹塑成型体的与纵向垂直的横截面进行测量。测量各横截面在厚度方向上在沿其圆周方向彼此等距间隔的六个位置处的厚度。从以这种方式获得的30个点处的厚度值中排除最大值和最小值。平均厚度是其余28个测量厚度值的算术平均值。

表观密度:

根据本发明的发泡成型体的表观密度没有具体限制,但优选为0.10至0.35 g/cm3。当表观密度在上述范围内时,发泡成型体具有优异的轻量性质和绝热性质,这些性质是泡沫体所固有的,并且发泡成型体还能够保持机械强度,例如压缩应力。特别地,即使在想要制造具有0.1至0.35 g/cm3的低表观密度的发泡成型体时,也可以以稳定的方式制造这样的发泡成型体。

在本发明中,如下进行表观密度的测量。表观密度通过将发泡成型体的重量(g)除以发泡成型体的体积(cm3)来确定。发泡成型体的体积可以通过其中将发泡成型体浸渍在带有刻度的容器中所容纳的水中以测量水位的上升的方法(水浸法)来确定。

封闭泡孔含量:

从绝热和机械性质的观点来看,发泡成型品的封闭泡孔含量优选为60%以上,更优选为65%以上,且甚至更优选为70%以上。

在本发明中,封闭泡孔含量的测量如下进行。从获得的发泡成型体上切下试样,并通过ASTM D2856-70的程序C (1976年重新批准)测定Vx。封闭泡孔含量通过以下所示的公式计算。应该从测量对象中排除其中泡孔被压碎的那些部分。

封闭泡孔含量(%) = (Vx−Va (ρf/ρs)) × 100/(Va−Va(ρf/ρs))

Vx:试样的实际体积(封闭泡孔的体积与其基础树脂的体积之和)(cm3)

Va:自试样的外部尺寸确定的试样的表观体积(cm3)

ρf:试样的表观密度(g/cm3)

ρs:试样的基础树脂的密度(g/cm3)

通过本发明获得的发泡成型体优选用作例如管道、罐、容器和货盘。

实施例

下文中将通过实施例更详细地描述本发明。然而,本发明不限于这些实施例。

以下示出了在实施例和比较例中用于制造发泡成型体的树脂。每种树脂的物理性质示于表1中。

(a)分支聚丙烯系树脂

缩写“WB140”:由Borealis AG制造的“均聚丙烯(商品名:WB140)”

(b)直链聚丙烯系树脂

(1)缩写“J106G”:由Prime Polymer Co., Ltd.制造的均聚丙烯“J106G”

(2)缩写“J105G”:由Prime Polymer Co., Ltd.制造的均聚丙烯“J105G”

(3)缩写“J700GP”:由Prime Polymer Co., Ltd.制造的均聚丙烯“J700GP”

(4)缩写“J-721GR”:由Prime Polymer Co., Ltd.制造的丙烯-乙烯无规共聚物“J-721GR”

(5)缩写“J226T”:由Prime Polymer Co., Ltd.制造的丙烯-乙烯无规共聚物“J226T”。

表1

(c)热塑性弹性体

(1)缩写“Q100F”:由Sun Allomer Co., Ltd.制造的烯烃系热塑性弹性体(TPO)“Cataroy Adflex Q100F”;熔体流动速率为0.6 g/10 min (230℃,2.16 kg的负荷);熔体张力为40 mN (230℃)。

(d)回收原料(C)

将表2中所示的分支聚丙烯系树脂和直链聚丙烯系树脂以表2中所示的混合比(重量比)混合,以获得原始聚丙烯原料。向85重量份的原始聚丙烯原料中混入15重量份的Q100F (TPO),并且使用混合的原料,在与下文中所述的实施例和比较例相同的条件下,制造发泡成型体1。

然后将发泡成型体1粉碎,并且将粉碎的产品供应到挤出机并在230℃下捏合以获得熔融树脂。将熔融树脂挤出并重新制粒,获得回收原料(1)。

接着,使用通过混合80重量%的回收原料(1)、17重量%的原始聚丙烯原料和3重量%的Q100F (TPO)而获得的混合原料,制造发泡成型体2。

然后,将80重量%的通过在与如上所述相同的条件下将发泡成型体2重新制粒而获得的回收原料(2)、17重量%的原始聚丙烯原料和3重量%的Q100F (TPO)混合。使用该混合原料制造发泡成型体3。

接着,将80重量%的通过在与如上所述相同的条件下将发泡成型体3重新制粒而获得的回收原料(3)、17重量%的原始聚丙烯原料和3重量%的Q100F (TPO)混合。使用该混合原料制造发泡成型体4。

将通过在与上述相同的条件下将发泡成型体4重新制粒而获得的回收原料(4)用作回收原料(C)。表2显示每种回收原料(C)的熔体张力和熔体流动速率。

表2

*1:用于实施例1和2

*2:用于实施例3

*3:用于实施例4

*4:用于实施例5

*5:用于比较例1

*6:用于比较例2

*7:用于比较例3

*8:用于比较例4。

实施例1至5和比较例1至4

将通过混合表2中所示量的表3-1中所示的树脂(A)、树脂(B)、回收原料(C)和Q100F (TPO)而获得的基础树脂、和基于100重量份的基础树脂计0.6重量份的滑石(泡孔控制剂)进料到内径为65 mm的挤出机中,并在230℃下捏合,向其中从挤出机的中部注入表3-2中所示量的作为物理发泡剂的二氧化碳(CO2)。进一步捏合混合物以获得可发泡熔融树脂。

然后将可发泡熔融树脂调节到表3-2中所示的温度,并将其装入设置在挤出机下游侧的储料器中。然后,将可发泡树脂熔体通过直径为75 mm并附接在储料器顶端的环形唇缘以表3-2中所示的平均间隙(mm)和出料速率(kg/hr)以管的形式挤出到大气中,并使其发泡,从而获得发泡型坯。

接着,在夹住发泡型坯的下部之后,向发泡型坯的中空部供应预吹气体,使发泡型坯膨胀。膨胀的发泡型坯被模头正下方设置的两件式模具夹在中间。完成合模之后,向发泡型坯内部的中空部吹入压力为0.1 MPa (G)的吹入空气,同时从设置在模具中的孔抽吸空气,从而使发泡型坯成形为与模具一致的形状。冷却之后,打开模具,取出带有成型毛边的发泡成型体。从发泡成型体去除毛边,获得纵向长度为740 mm且最大周长为370 mm的中空发泡成型体。表4显示实施例和比较例中获得的发泡成型体的物理性质和评价结果。

表3-1

表3-2

表4

在表4中,发泡成型体的各种物理性质的测量和评价如下进行。

表观密度:

发泡成型体的表观密度通过将发泡成型体的重量[g]除以通过水浸法测定的发泡成型体的体积[cm3]而获得。

平均厚度:

发泡成型体的平均厚度通过先前描述的方法测量。

封闭泡孔含量:

在发泡成型体的纵向的两端附近的位置和其纵向的中心附近的位置处从发泡成型体切出试件。根据ASTM D2856-70的(程序C)(1976年重新批准)测量每个试件的Vx,并且通过上述公式计算每个试件的封闭泡孔含量。对各试件计算的封闭泡孔含量的算术平均值代表发泡成型体的封闭泡孔含量。

过大泡孔的产生:

目视观察发泡成型体的外表面,以根据以下标准评价过大泡孔的产生。术语“过大泡孔”旨在指显著大于该泡孔周围的其他泡孔的泡孔。过大气泡的存在导致发泡成型体外观的劣化及其机械强度的降低。

无:在发泡成型体的外表面中没有过大泡孔;

产生:在发泡成型体的外表面上产生过大泡孔。

内表面状态:

目视观察所获得的发泡成型体的内表面,以根据以下标准评价内表面状态。当在发泡成型体的内表面上存在破裂的泡孔时,穿过发泡成型体的中空部的空气将产生显著的风噪声。

○:在发泡成型体的内表面上不存在泡孔的破裂等;

×:在发泡成型体的内表面上观察到泡孔的破裂等。

成型性(拉伸性):

目视观察所获得的发泡成型体,以根据以下标准评价成型性(拉伸性)。当发泡成型体中存在沿厚度方向延伸的通孔时,发泡成型体的机械强度降低。另外,发泡成型体不能用作管道。

○:发泡树脂的伸长率良好,从而发泡成型体没有沿厚度方向延伸的通孔;

×:发泡树脂的伸长率不好,从而在发泡成型体中形成通孔。

附图标记的说明

1:发泡型坯

2:模头

3:分割型模具。

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