一种硫代硫酸钙溶液的制备系统及方法
阅读说明：本技术 一种硫代硫酸钙溶液的制备系统及方法 (Preparation system and method of calcium thiosulfate solution ) 是由 朱文成 朱正亮 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硫代硫酸钙溶液的制备系统及方法,属于化肥制备技术领域,原料为硫代硫酸铵溶液与氢氧化钙,在一定的温度和搅拌速度下发生置换反应,制得硫代硫酸钙溶液；所述反应温度为70-85℃；所述搅拌速度为60-80转/分。本发明的硫代硫酸钙溶液的制备方法,生产效率高,设备投入成本低,生产安全系数高,收率达到94％以上,产品质量好。(The invention relates to a preparation system and a preparation method of a calcium thiosulfate solution, belonging to the technical field of chemical fertilizer preparation, wherein the raw materials are an ammonium thiosulfate solution and calcium hydroxide, and the ammonium thiosulfate solution and the calcium hydroxide are subjected to a replacement reaction at a certain temperature and stirring speed to prepare the calcium thiosulfate solution; the reaction temperature is 70-85 ℃; the stirring speed is 60-80 rpm. The preparation method of the calcium thiosulfate solution has the advantages of high production efficiency, low equipment investment cost, high production safety coefficient, yield of over 94 percent and good product quality.)
技术领域
本发明涉及一种硫代硫酸钙溶液的制备系统及方法，属于化肥制备技术领域。
技术背景
硫代硫酸钙溶液作为农用肥料，为作物补充钙和硫元素，同时，也可以作为土壤酸化板结的处理剂和疏松剂，其钙元素为完全溶于水的，钙含量大于6％，效用大大高于石膏粉和贝壳烧结等钙质产品(这些产品的钙元素只有5％左右可溶于水)。
美国专利2012/0031158A1公开了一种硫代硫酸钙溶液的生产合成技术路线：由氧化钙和水结合制备氢氧化钙浆料，向氢氧化钙浆料中加入硫，并使硫和氢氧化钙发生反应，形成反应混合物，向反应混合物中加入氧化剂，得到悬浮液，向悬浮液中加入酸，并向悬浮液中加入絮凝剂，回收所述硫代硫酸钙溶液。
CaO+H2O→Ca(OH)2
3Ca(OH)2+6S→2CaS2+CaS2O3+3H2O
4Ca(OH)2+8S→2CaS3+CaS2O3+3H2O+Ca(OH)2
5Ca(OH)2+10S→2CaS4+CaS2O3+3H2O+2Ca(OH)2
2CaS2+CaS2O3+3O2→3CaS2O3
上述合成方法，需要在10-15个大气压的高压中进行，对生产设备的耐压要求高，需要的设备多，生产安全风险大，过程复杂而效率低，同时生产的产品pH较高，需要大量的酸调节，造成整体生产成本高。
因此，开发一种生产效率高、设备投入成本低、生产安全系数高、收率高(达到94％以上)、产品质量好的硫代硫酸钙溶液的制备系统及方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是开发一种生产效率高、设备投入成本低、生产安全系数高、收率高(达到94％以上)、产品质量好的硫代硫酸钙溶液的制备系统。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种硫代硫酸钙溶液的制备系统，包括硫代硫酸钙反应单元、氨气吸收单元、尾气吸收单元以及氨气反应单元；硫代硫酸钙反应单元通过管道与氨气吸收单元相连接，氨气吸收单元通过管道与尾气吸收单元相连接，氨气吸收单元和尾气吸收单元分别通过管道与氨气反应单元相连接。
优选地，所述硫代硫酸钙反应单元包括反应装置、搅拌装置和冷凝装置；搅拌装置位于反应装置内部，冷凝装置位于反应装置外围。
优选地，所述氨气吸收单元包括一级吸收装置、二级吸收装置和三级吸收装置；一级吸收装置分别与二级吸收装置和三级吸收装置通过管道相连接，二级吸收装置和三级吸收装置通过管道相连接。
优选地，所述尾气吸收单元包括塔体、填料、填料支撑与压紧装置、液体与气体分布器、液体分布器以及塔顶喷淋装置。
优选地，所述氨气反应单元包括反应装置、搅拌装置和冷凝装置；搅拌装置位于反应装置内部，冷凝装置位于反应装置外围。
优选地，所述硫代硫酸钙反应单元通过管道和冷凝装置与氨气吸收单元相连接。
优选地，所述氨气吸收单元中的三级吸收装置通过真空泵与尾气吸收单元相连接。
优选地，所述尾气吸收单元通过泵与氨气反应单元相连接。
优选地，所述氨气吸收单元中的三级吸收装置通过泵与氨气反应单元相连接。
优选地，所述氨气反应单元通过管道与硫代硫酸钙反应单元相连接。
本发明的另一目的是开发一种生产效率高、设备投入成本低、生产安全系数高、收率高(达到94％以上)、产品质量好的硫代硫酸钙溶液的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种硫代硫酸钙溶液的制备方法，原料为硫代硫酸铵溶液与氢氧化钙，在一定的温度和搅拌速度下发生置换反应，制得硫代硫酸钙溶液。
优选地，所述氨气用于制备硫代硫酸铵。
优选地，所述反应方程如下：
(NH4)2S2O3+Ca(OH)2＝CaS2O3+NH3+H2O。
优选地，所述硫代硫酸铵溶液的浓度为26％-60％，照相级。
优选地，所述硫代硫酸铵与氢氧化钙的摩尔比为1.00：1.00-1.05：1.00。
优选地，所述反应温度为70-85℃。
优选地，所述搅拌速度为60-80转/分。
优选地，所述硫代硫酸钙溶液的浓度为≥24％，钙含量≥6.3％。
有益效果：
本发明的硫代硫酸钙溶液的制备系统及方法，生产效率高，设备投入成本低，生产安全系数高，收率达到94％以上，产品质量好。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明硫代硫酸钙溶液的制备系统的结构示意图。
主要零部件名称：
1 尾气吸收塔 2 真空泵
3 三级吸收罐 4 二级吸收罐
5 一级吸收罐 6 冷凝器
7 反应釜 8 氨气反应釜
具体实施方式
除非特别说明，本发明实施例中所述原料均为市场上可购的常规原料，所用设备均为本领域常用的设备，反应条件为正常条件；产物的鉴定为常规方法鉴定。
实施例1：硫代硫酸铵与氢氧化钙的摩尔比如1.00︰1.00，反应温度80±2℃，反应时间5小时，搅拌速度60转/分。
如图1所示，是本发明硫代硫酸钙溶液的制备系统的结构示意图；其中，1为尾气吸收塔，2为真空泵，3为三级吸收罐，4为二级吸收罐，5为一级吸收罐，6为冷凝器，7为反应釜，8为氨气反应釜；本发明硫代硫酸钙溶液的制备系统包括：尾气吸收塔1、真空泵2、三级吸收罐3、二级吸收罐4、一级吸收罐5、冷凝器6、反应釜7、氨气反应釜8；反应釜7包括反应釜本体、搅拌器和冷凝器，搅拌器位于釜本体内部，冷凝器位于反应釜本体的外围，反应釜7的顶部通过冷凝器6及管道与一级吸收罐5的顶部相连接，反应釜7的顶部原料进口通过管道与氨气反应釜8相连接(图中未标示)，用于硫代硫酸铵的投放；一级吸收罐5的顶部通过管道与二级吸收罐4相连接；一级吸收罐5的顶部通过管道与三级吸收罐3相连接(图中未标示)，一级吸收罐5的底部通过管道与氨气反应釜8的顶部相连接；二级吸收罐4通过管道与三级吸收罐3相连接；三级吸收罐3通过真空泵2与尾气吸收塔1的中部相连接；尾气吸收塔1的底部通过泵与氨气吸收单元通过管道与氨气反应釜8的顶部相连接。尾气吸收单元包括塔体、填料、填料支撑与压紧装置、液体与气体分布器、液体分布器以及塔顶喷淋装置。
本发明的硫代硫酸钙溶液的制备方法，其步骤如下：
(1)硫代硫酸铵溶液的配置
硫代硫酸铵溶液应为照相级的，含量大于26％均可使用，根据与氢氧化钙反应的摩尔比和反应釜的容积来计算硫代硫酸铵溶液的需求量，结合硫代硫酸钙的目标含量要求≥24％进行计算，当所用的硫代硫酸铵含量大于26％时加入需求的定量的水，但是需要确保含量加入反应釜中的水溶液中硫代硫酸铵≥26％。
(2)硫代硫酸铵溶液与氢氧化钙反应
以三立方反应釜为例，选取市场在售的照相级硫代硫酸铵溶液(一般含量为57％左右)，先向反应釜中加入水(加水量是根据硫代硫酸铵含量而定，目标是将釜中的液体中的硫代硫酸铵含量控制在26％左右)，然后加入氢氧化钙332公斤(氢氧化钙的质量要求为重金属含量以铅计＜5ppm，同时铅隔铬砷汞含量分别要求＜1ppm，铁含量＜50ppm)，密封反应釜，开启搅拌(搅拌速度控制在60转/分)，10分钟左右，开启真空系统，利用真空系统将硫代硫酸铵溶液吸入，硫代硫酸铵加入量为665公斤，待真空度表在-0.03左右时开始升温，温度一直升到80±2℃，反应时间为5小时。反应过程伴有大量氨气排出，吸收系统能够吸收95％以上的氨气，其余部分由尾气吸收系统吸收，吸收系统中产生大约8％左右的氨水可以回收使用，用于生产硫代硫酸铵溶液的原料，也可以用于其它含有二氧化硫的尾气吸收液的原料。反应完成后开启循环水冷却系统降温，降至40℃左右。
(3)产品处理
中控分析：氢氧化钙与硫代硫酸铵溶液反应完成并降温至40℃左右后，取400毫升小样，过滤后，应该得到的是无色澄清透明的溶液，检测25℃下的PH值(范围在7.0-9.0)，检测25℃下的比重，应该大于1.245以上，碘滴定法检测硫代硫酸钙含量应24.5％以上，这样视为正常，可以进行进一步的成品处理。
过滤：将成品进行真空抽滤，这是一道粗滤过程，滤除明显的未反应和氢氧化钙中不反应的渣子，得到浑浊的粗滤液，然后在进行板框过滤机精滤，得到无色澄清透明的液体。
产品的确认：钙含量依据NYT 1117-2010检测为6.4％左右，硫代硫酸钙含量24.5％，比重依据GB/T 4472-2011检测1.245，PH值依据GB/T 9724-2007检测8.00±1.00之间，铅隔铬砷汞含量依据GB/T 30902-2014，分别＜1ppm，由于使用硫代硫酸铵作为主原料同时反应产生氨气，依据GB/T 8572-2010检测氮含量在0.1％以下(可以作为液体肥料中的氮肥存在，这种含量没有任何副作用)。
实施例2：硫代硫酸铵与氢氧化钙的摩尔比如1.05︰1.00，反应温度70±3℃，反应时间6小时，搅拌速度70转/分。
硫代硫酸钙溶液的制备方法，其步骤如下：
(1)硫代硫酸铵溶液的配置
硫代硫酸铵溶液应为照相级的，加水配置硫代硫酸铵溶液含量30％，结合硫代硫酸钙的目标含量要求≥27％进行计算。
(2)硫代硫酸铵溶液与氢氧化钙反应
以三立方反应釜为例，选取市场在售的照相级硫代硫酸铵溶液(一般含量为57％左右)，先向反应釜中加入水(加水量是根据硫代硫酸铵含量而定，目标是将釜中的液体中的硫代硫酸铵含量控制在30％)，然后加入氢氧化钙332公斤(氢氧化钙的质量要求为重金属含量以铅计＜5ppm，同时铅隔铬砷汞含量分别要求＜1ppm，铁含量＜50ppm)，密封反应釜，开启搅拌(搅拌速度控制在70转/分)，10分钟左右，开启真空系统，利用真空系统将硫代硫酸铵溶液吸入，硫代硫酸铵加入量为698公斤，待真空度表在-0.03左右时开始升温，温度一直升到70℃，反应时间为6个小时。反应过程伴有大量氨气排出，吸收系统能够吸收95％以上的氨气，其余部分由尾气吸收系统吸收，吸收系统中产生大约8％左右的氨水可以回收使用，用于生产硫代硫酸铵溶液的原料，也可以用于其它含有二氧化硫的尾气吸收液的原料。反应完成后开启循环水冷却系统降温，降至40℃左右。
(3)产品处理
中控分析：氢氧化钙与硫代硫酸铵溶液反应完成并降温至40℃左右后，取400毫升小样，过滤后，应该得到的是无色澄清透明的溶液，检测25℃下的PH值在范围8.00±1.00，检测25℃下的比重，应该大于1.280以上，检测硫代硫酸钙含量应该大于27％，这样视为正常，可以进行进一步的成品处理。
过滤：将成品进行真空抽滤，这是一道粗滤过程，滤除明显的未反应和氢氧化钙中不反应的渣子，得到浑浊的粗滤液，然后在进行板框过滤机精滤，得到无色澄清透明的液体。
产品的确认：钙含量依据NYT 1117-2010检测，大于7.0％，折合硫代硫酸钙含量大于27％，比重依据GB/T 4472-2011检测1.285左右，PH值依据GB/T 9724-2007检测7.0-9.0之间，铅隔铬砷汞含量依据GB/T 30902-2014，分别＜1ppm，由于使用硫代硫酸铵作为主原料同时反应产生氨气，溶液中会有一定残留，依据GB/T8572-2010检测氮含量一般在0.3％(可以作为液体肥料中的氮肥存在，这种含量没有任何副作用)。
实施例3：硫代硫酸铵与氢氧化钙的摩尔比如1.02︰1.00，反应温度85±3℃，反应时间4小时，搅拌速度80转/分。
硫代硫酸钙溶液的制备方法，其步骤如下：
(1)硫代硫酸铵溶液的配置
硫代硫酸铵溶液应为照相级的，加水配置硫代硫酸铵溶液含量26％，结合硫代硫酸钙的目标含量要求≥24.5％进行计算。
(2)硫代硫酸铵溶液与氢氧化钙反应
以三立方反应釜为例，选取市场在售的照相级硫代硫酸铵溶液(一般含量为57％左右)，先向反应釜中加入水(加水量是根据硫代硫酸铵含量而定，目标是将釜中的液体中的硫代硫酸铵含量控制在26％)，然后加入氢氧化钙332公斤(氢氧化钙的质量要求为重金属含量以铅计＜5ppm，同时铅隔铬砷汞含量分别要求＜1ppm，铁含量＜50ppm)，密封反应釜，开启搅拌(搅拌速度控制在80转/分)，10分钟左右，开启真空系统，利用真空系统将硫代硫酸铵溶液吸入，硫代硫酸铵加入量为678.3公斤，待真空度表在-0.03左右时开始升温，温度一直升到70℃，反应时间为4个小时，反应过程伴有大量氨气排出，吸收系统能够吸收95％以上的氨气，其余部分由尾气吸收系统吸收，尾气吸收系统中产生大约8％左右的氨水可以回收使用，用于生产硫代硫酸铵溶液的原料，也可以用于其它含有二氧化硫的尾气吸收液的原料。反应完成后开启循环水冷却系统降温，降至40℃左右。
(3)产品处理
中控分析：氢氧化钙与硫代硫酸铵溶液反应完成并降温至40℃左右后，取400毫升小样，过滤后，应该得到的是无色澄清透明的溶液，检测25℃下的PH值在范围8.00±1.00，检测25℃下的比重，应该大于1.260以上，检测硫代硫酸钙含量应该大于24.5％，这样视为正常，可以进行进一步的成品处理。
过滤：将成品进行真空抽滤，这是一道粗滤过程，滤除明显的未反应和氢氧化钙中不反应的渣子，得到浑浊的粗滤液，然后在进行板框过滤机精滤，得到无色澄清透明的液体。
产品的确认：钙含量依据NYT 1117-2010检测，大于6.3％，折合硫代硫酸钙含量大于24.5％，比重依据GB/T 4472-2011检测1.255左右，pH值依据GB/T 9724-2007检测7.0-9.0之间，铅隔铬砷汞含量依据GB/T 30902-2014，分别＜1ppm，由于使用硫代硫酸铵作为主原料同时反应产生氨气，溶液中会有一定残留，依据GB/T8572-2010检测氮含量一般在0.3％(可以作为液体肥料中的氮肥存在，这种含量没有任何副作用)。
本发明的硫代硫酸钙溶液的制备方法，绕开直接合成所需的较高反应条件，如高压、反应时间长的问题，采用较为简单的置换反应，即有气体产生和强碱制弱碱的反应机理，使反应简单易行。
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