漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯树脂及其制备方法 (High-density polyethylene resin for floating photovoltaic barrel and preparation method thereof ) 是由 张超 徐素兰 刘少成 张广明 王涛 冯勇 陈宁 信强 胡军 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯树脂及其制备方法。所述的高密度聚乙烯树脂的特征如下：密度为0.945-0.948g/cm～3；熔体质量流动速率为5.0-9.0g/10min；总端甲基数为3.54-3.65个/1000C,支链数为2.76-2.79个/1000C,Mw为2.3-2.5×10～4g/mol,Mn为0.9-1.0×10～4g/mol；厚度小于6.1nm片晶的质量百分含量为2.0-4.0％,厚度大于16.6nm片晶的质量百分含量为42.0-59.0％。采用该聚乙烯树脂添加少量光稳剂和抗氧剂制成制品,具有良好的抗氧化、抗紫外线功能以及优越的耐候性。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and particularly relates to a high-density polyethylene resin for a floating photovoltaic barrel and a preparation method thereof. The high density polyethylene resin is characterized in that: the density is 0.945-0.948g/cm 3 (ii) a Fusion furnaceThe mass flow rate of the body is 5.0-9.0g/10 min; the total number of terminal methyl groups is 3.54-3.65/1000C, the number of branched chains is 2.76-2.79/1000C, and Mw is 2.3-2.5 × 10 4 g/mol, Mn of 0.9-1.0X 10 4 g/mol; the mass percentage of the lamella with the thickness of less than 6.1nm is 2.0-4.0%, and the mass percentage of the lamella with the thickness of more than 16.6nm is 42.0-59.0%. The polyethylene resin is added with a small amount of light stabilizer and antioxidant to prepare a product, and has good oxidation resistance, ultraviolet resistance and excellent weather resistance.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
水上漂浮式光伏电站是利用水上基台将光伏组件漂浮在水面进行发电的设施，主要由浮桶、支架，太阳能电池板构成，可建设在多种水体之上，无论是天然湖泊、人工水库还是采煤沉陷区、污水处理厂，只要有一定量的水域即可进行设备安装。特点在于不占用土地资源，水体对光伏组件有冷却效应，可以抑制组件表面温度上升，从而获得更高的发电量。此外，将太阳能电池板覆盖在水面上，还可以减少水面蒸发量，抑制藻类繁殖，保护水资源。我国蕴藏丰富的水资源，湖泊、水库众多，发展水面光伏电站可以解除土地因素的束缚，拓宽光伏发电的应用。2015年6月湖北省枣阳市规划了装机容量200kW的水面光伏电站项目，标志着国内该行业正式起步。
水面光伏电站浮桶属于异型中空制品，外观轮廓呈不规则形状，加工过程需满足快速成型，壁厚均匀，型坯熔体强度较高且易于调控等要求。需满足在25年使用期限内，在热、风、波、流等极端环境条件综合作用时，其各个部位不会破损倾覆、浮桶间连接及锚固不会超过极限值断裂、浮桶的形变不会损坏光伏组件等，因此对刚性，耐环境应力开裂性能尤其是长期老化性能均有较高要求。
国内大型浮桶生产厂家主要采用各种吹塑级HDPE树脂与功能母料掺混的方式进行生产，受功能母料厂家产品质量的限制，浮桶质量难以保证，由于该行业的迅速发展，各家均难以稳定采购足够的HDPE树脂原料，用料及配方较为杂乱，市场迫切需要性能优异品质稳定的专用树脂。目前市场上生产光伏桶添加的光稳剂需要达到0.3％。
因为目前市场上没有光伏桶专用树脂，所以市售的某中空树脂是光伏桶领域使用最多的产品，但是该产品加工性能无法满足光伏桶这种外形不规则的中空制品，更不能满足光浮桶快速成型，壁厚均匀的要求。还有的厂家采用多种树脂混配，产品均匀性差，强度不足，各项性能更加逊色。所以亟需一种光伏桶专用树脂，在力学性能、加工性能、耐候性能方面方便用户使用，且效果更好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯树脂，采用该聚乙烯树脂添加少量光稳剂(0.1-0.2％)和抗氧剂制成制品，具有良好的抗氧化、抗紫外线功能以及优越的耐候性，同时通过该树脂的特定结构能够赋予制品材料优异的刚韧平衡性以及满足异型光伏桶需求的优异的加工性能，同时还提供其制备方法。
本发明所述的漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯树脂的特征如下：
(1)密度为0.945-0.948g/cm3；
(2)190℃，21.6kg熔体质量流动速率为5.0-9.0g/10min，优选6.5-7.8g/10min；
(3)总端甲基数为3.54-3.65个/1000C(MMR C13测试)，支链数为2.76-2.79个/1000C(MMR C13测试)，重均分子量Mw为2.3-2.5×104g/mol，数均分子量Mn为0.9-1.0×104g/mol；
(4)厚度小于6.1nm片晶的质量百分含量为2.0-4.0％，优选2.5-3.9％；厚度大于16.6nm片晶的质量百分含量为42.0-59.0％，优选45-54％。
所述的高密度聚乙烯树脂为乙烯与己烯的共聚物，共聚单体为己烯。
优选地，所述的分子量分布指数Mw/Mn为23-27。
优选地，所述的厚度大于16.6nm片晶与厚度小于6.1nm片晶的质量比为16-20:1，该质量比时产品的各项性能最优。片晶厚的部分对应支链含量少、亚甲基序列规整且较长的分子；片晶薄的部分对应支链含量高、链结构不规整分子。两种尺寸片晶的分布及含量对光伏桶的耐候性、力学性能等有着重要影响，特别是对结晶性能有决定性作用。采用此种性能的聚乙烯树脂，能够提高产品的耐侯、力学性能和结晶性能。
本发明所述的漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯树脂的制备方法为采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和己烯共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂。
所述的气相流化床中的反应压力控制在2.0-2.2MPa，乙烯分压≥1.0MPa，反应温度控制在80-105℃，优选90-100℃。反应温度影响聚合反应的速度，而且对催化剂的氢调敏感性有显著的影响，从而影响产品的分子量。反应温度提高，产品的分子量降低，熔体质量流动速率会提高。
所述的氢气与乙烯的摩尔比为0.018-0.023:1，作为链转移剂的氢气必须在系统中占有一定的浓度，用来调整产品的熔体流动速率。
所述的己烯与乙烯的摩尔比为为0.009-0.013:1，产品密度随系统中共聚单体含量的提高而降低，己烯/乙烯比是影响产品密度的主要因素，共聚单体含量和支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体含量越高，支化度越大，随着支化度的增加，会有越多的短支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，支链数多能提高耐环境应力开裂性能和冲击强度，但支化度也不能过高，如果支化度过高，耐候性能差。
所述的催化剂为铬系催化剂，催化剂中铝与铬的摩尔比为1-7:1，优选1.5-5:1，铝/铬比会影响产品的分子量分布。
优选的，所述的催化剂为硅烷铬酸酯类催化剂，载体采用多孔硅胶，硅胶的平均粒径为40μm，堆积密度为0.26g/cm3，硅胶活化的温度为200℃。活化后的硅胶加入异戊烷3小时后加入双三苯硅烷铬酸酯吸附10小时，再加入二乙基乙氧基铝还原2小时。
本发明主要用于吹塑成型在户外水面使用的制品，添加少量的光稳定剂和抗氧化剂用于生产异型水上漂浮式光伏桶产品，所述的抗氧剂优选四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种、两种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过总端甲基数、支链数、厚度小于6.1nm片晶的含量、厚度大于16.6nm片晶的含量、厚度大于16.6nm片晶与厚度小于6.1nm片晶的质量比、密度和熔体质量流动速率等结构参数特征，添加少量的光稳定剂和抗氧化剂就可达到优越的耐候性、刚韧平衡性和加工性，可用于生产异型水上漂浮式光伏桶产品，使得产品ESCR大于3500小时，光老化级别达到UV-20，有利于保证光伏桶的使用性能和寿命，提高产品生产效率、降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
实施例及对比例所采用的测试方法如下：
密度：按GB/T 1033.2-2010测试；
拉伸强度：按GB/T 1040.2-2006测试；
熔体质量流动速率：按GB/T3682-2000进行测试，砝码21.6kg，温度190℃；
简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1-2008测试；
弯曲性能：按GB/T 9341-2008测试；
ESCR：按GB/T 1842-2008测试采用条件B；
光老化级别：按GB/T 14522-2008测试。
实施例1-6
实施例1-6的制备方法为：
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和己烯共聚单体，在硅胶负载双三苯硅烷铬酸酯催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂。生产条件及性能表征见表1。
对比例1-3
对比例1-3的的制备方法为：
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和己烯共聚单体，在硅胶负载双三苯硅烷铬酸酯催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂。生产条件及性能表征见表1。
表1实施例1-6和对比例1-3树脂的生产条件及性能表征
将实施例1-6以及对比例1-3制备的聚乙烯树脂添加抗氧剂和光稳定剂，经双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒后制成漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯组合物，加工温度为220℃。组成及性能表征见表2。
表2漂浮式光伏桶用高密度聚乙烯组合物组成及性能表征
对比例4
采用市售的中空吹塑树脂，光伏桶领域用的最多的树脂。性能表征见表3。
对比例5
采用的共混法制备光伏桶树脂，三种聚乙烯树脂与江苏合复新材料有限公司功能母料共混，性能表征见表3，共混配方组成见表4。
表3对比例4-5树脂性能
对比例4
对比例5
熔体质量流动速率，g/10min
5.8
7.0
密度，g/cm<sup>3</sup>
0.947
0.946
拉伸强度，MPa
25.5
19.3
简支梁缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup>(23℃)
22.8
16.1
弯曲强度，MPa
780
559
ESCR(50％)，h
900
3500
光老化级别
UV-8
UV-18
表4对比例5共混配方组成
对比例5使用了功能母料光老化性能好，但是功能母料的加入和共混的生产方式损失了材料的力学性能刚韧性能不足。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
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