一种共聚聚乳酸及其制备方法
阅读说明：本技术 一种共聚聚乳酸及其制备方法 (Copolymerized polylactic acid and preparation method thereof ) 是由 李文刚 范红卫 王丽丽 尚束元 孙文路 尹立新 魏存宏 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种共聚聚乳酸及其制备方法,将乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇和氯化锌混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得共聚聚乳酸；制得的共聚聚乳酸包括乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段,且不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn～(2+)配位；乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段的摩尔比为1:0.05～0.07:1.30～1.40；2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子。本发明的一种共聚聚乳酸的制备方法,通过Zn～(+2)与吡啶形成配位键增大了交联密度,使得聚乳酸的玻璃化温度从55～60℃增加到68～73℃,减弱了聚乳酸干燥时发粘的程度,扩大了应用范围。(The invention relates to a copolymerized polylactic acid and its preparation method, mix lactic acid, 2, 4-pyridine dicarboxylic acid, ethanediol and zinc chloride, carry on esterification reaction and polycondensation reaction to get copolymerized polylactic acid sequentially; the prepared copolymerized polylactic acid comprises a lactic acid chain segment, a 2, 4-pyridinedicarboxylic acid chain segment and an ethylene glycol chain segment, and Zn is arranged between different 2, 4-pyridinedicarboxylic acid chain segments 2+ Coordination; the molar ratio of the lactic acid chain segment to the 2, 4-pyridinedicarboxylic acid chain segment to the ethylene glycol chain segment is 1: 0.05-0.07: 1.30-1.40; the 2, 4-pyridinedicarboxylic acid segment is coordinated by an O atom on the carbonyl group and an N atom on the pyridine. The invention relates to a preparation method of copolymerized polylactic acid, which is implemented by Zn +2 The coordination bond formed with pyridine increases the crosslinking density, increases the glass transition temperature of the polylactic acid from 55-60 ℃ to 68-73 ℃, weakens the degree of stickiness of the polylactic acid during drying, and expands the application range.)
技术领域
本发明属于聚乳酸技术领域，涉及一种共聚聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是由生物质原料(玉米淀粉等)经微生物发酵生成的小分子乳酸聚合而成的生物相容性和生物可降解性非常好的绿色功能高分子材料，可完全降解为水和二氧化碳，与石油基通用塑料相比，更加符合循环经济和可持续发展理念，不仅产品易于降解不会造成环境污染，而且可以从根本上解决石油资源枯竭和治理环境污染所造成的成本上升的问题。聚乳酸以及他们的共聚物受到了来纺织、生物医学及制药方面的广泛关注。其原因主要有以下几方面，它们可由可再生资源如淀粉制得；具有良好的机械性能，可与己商业化的高聚物相媲美；它们不但可以在自然环境中降解，也可在人体内可降解；其降解的产物乳酸及其低聚物在人体内和自然环境中的毒性很低。
随着研究者们的不断地深入研究，PLA产品已广泛应用于医学(手术缝合线、骨骼固定件、外科粘合剂、人工血管、各种生物支架、药物缓释载体、组织工程等)、包装材料、纺织品、生活日用品、工业制品等领域。
但在应用加工过程中，往往需要对聚乳酸进行干燥，由于聚乳酸的玻璃化温度较低，通常是低于60℃，更多情况是55℃左右，同时聚乳酸的结晶度不高，使得聚乳酸在干燥时发粘，生产操作十分困难。
为了聚乳酸更广的应用领域，有必要对聚乳酸进行共聚改性，为聚乳酸加工提供更便捷的方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中聚乳酸由于玻璃化温度低，使得在应用加工过程中干燥时出现严重发粘现象的问题，提供一种共聚聚乳酸及其制备方法。
本发明采用配位技术对聚乳酸进行改性，提高了其玻璃化温度，解决了聚乳酸干燥时严重发粘的问题，拓宽了聚乳酸的应用领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种共聚聚乳酸，包括乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段，且不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位；
乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段的摩尔比为1:0.05～0.07:1.30～1.40；
2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子；
共聚聚乳酸的玻璃化温度68～73℃。
本发明的Zn+2与吡啶形成配位键，聚乳酸中物理交联点和分子间作用增强，随着交联密度的增加，制约了链段运动，链的活动困难，需要更高的温度来刺激分子链运动，意味着材料的这一区域的玻璃化转变温度上升，从而在一定程度上提高了聚乳酸的Tg，Tg从55～60℃增加到68～73℃，使得本发明中的聚乳酸干燥时，可以提高干燥温度，减弱了聚乳酸干燥时发粘的程度。同时聚乳酸Tg的提高，使其应用领域更加广泛。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚聚乳酸，不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位形成的配位结构为：
本发明还提供一种共聚聚乳酸的制备方法，将乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇和氯化锌混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得共聚聚乳酸。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚聚乳酸的制备方法，共聚聚乳酸的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇配成浆料，加入催化剂、氯化锌混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3～0.5MPa，酯化反应的温度为220～230℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50～70min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为260～270℃，反应时间为80～100min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力50Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为100～120min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
如上所述的一种共聚聚乳酸的制备方法，乳酸、吡啶二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:0.05～0.07:1.30～1.40，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.3～0.5wt％；氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.5～0.6mol％。
如上所述的一种共聚聚乳酸的制备方法，催化剂为氯化亚锡。
本发明的机理如下：
聚乳酸分子链呈线性排列，因其链段没有比较牢固的交联节点作为支撑，常常在受热时，机械性能受到不可避免的影响。而交联点可以是化学交联节点或物理交联节点，其中化学交联结构即是形成了稳固的分子内化学键，而物理交联结构包括氢键、离子键和配位键等。
玻璃化转变温度是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。
本发明的Zn+2与吡啶形成配位键，聚乳酸中物理交联点和分子间作用增强，随着交联密度的增加，制约了链段运动，链的活动困难，需要更高的温度来刺激分子链运动，意味着材料的这一区域的玻璃化转变温度上升，从而在一定程度上提高了聚乳酸的Tg，Tg从55～60℃增加到68～73℃，使得本发明中的聚乳酸干燥时，可以提高干燥温度，减弱了聚乳酸干燥时发粘的程度。同时聚乳酸Tg的提高，使其应用领域更加广泛。
有益效果：
(1)本发明的一种共聚聚乳酸的制备方法，通过Zn+2与吡啶形成配位键增大了交联密度，使得聚乳酸的玻璃化温度从55～60℃增加到68～73℃，减弱了聚乳酸干燥时发粘的程度；
(2)本发明的方法制得的共聚聚乳酸，应用领域更加广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种共聚聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:0.05:1.30的乳酸、2,4-吡啶二甲酸和乙二醇配成浆料，加入催化剂(氯化亚锡)、氯化锌混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.3wt％，氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.5mol％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为220℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为260℃，反应时间为80min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力50Pa，反应温度为270℃，反应时间为100min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
制得的一种共聚聚乳酸，包括摩尔比为1:0.05:1.30的乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段；不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位，且2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：共聚聚乳酸的玻璃化温度68℃。
一种共聚聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:0.06:1.30的乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇配成浆料，加入催化剂(氯化亚锡)、氯化锌混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.3wt％，氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.5mol％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为222℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在53min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为262℃，反应时间为83min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为271℃，反应时间为102min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
制得的一种共聚聚乳酸，包括摩尔比为1:0.06:1.30的乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段；不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位，且2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：共聚聚乳酸的玻璃化温度69℃。
一种共聚聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:0.07:1.30的乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇配成浆料，加入催化剂(氯化亚锡)、氯化锌混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.4wt％，氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.5mol％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.4MPa，酯化反应的温度为224℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在56min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为264℃，反应时间为85min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力20Pa，反应温度为272℃，反应时间为104min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
制得的一种共聚聚乳酸，包括摩尔比为1:0.07:1.30的乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段；不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位，且2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：共聚聚乳酸的玻璃化温度70℃。
一种共聚聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:0.05:1.40的乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇配成浆料，加入催化剂(氯化亚锡)、氯化锌混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.4wt％，氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.6mol％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.4MPa，酯化反应的温度为226℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在59min内由常压平稳抽至绝对压力440Pa，反应温度为266℃，反应时间为88min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力18Pa，反应温度为273℃，反应时间为106min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
制得的一种共聚聚乳酸，包括摩尔比为1:0.05:1.40的乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段；不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位，且2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：共聚聚乳酸的玻璃化温度71℃。
一种共聚聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:0.06:1.4的乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇配成浆料，加入催化剂(氯化亚锡)、氯化锌混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.45wt％，氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.6mol％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.5MPa，酯化反应的温度为228℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在62min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为268℃，反应时间为90min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力18Pa，反应温度为274℃，反应时间为110min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
制得的一种共聚聚乳酸，包括摩尔比为1:0.06:1.4的乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段；不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位，且2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：共聚聚乳酸的玻璃化温度72℃。
一种共聚聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:0.07:1.40的乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇配成浆料，加入催化剂(氯化亚锡)、氯化锌混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.5wt％，氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.6mol％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.5MPa，酯化反应的温度为230℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在66min内由常压平稳抽至绝对压力350Pa，反应温度为269℃，反应时间为95min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力17Pa，反应温度为274℃，反应时间为115min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
制得的一种共聚聚乳酸，包括摩尔比为1:0.07:1.40的乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段；不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位，且2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：共聚聚乳酸的玻璃化温度73℃。
一种共聚聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:0.07:1.40的乳酸、2,4-吡啶二甲酸、乙二醇配成浆料，加入催化剂(氯化亚锡)、氯化锌混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.5wt％，氯化锌的加入量为2,4-吡啶二甲酸加入量的0.6mol％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.5MPa，酯化反应的温度为230℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的98％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在70min内由常压平稳抽至绝对压力300Pa，反应温度为270℃，反应时间为100min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力15Pa，反应温度为275℃，反应时间为120min，所得产物经提纯后得到共聚聚乳酸。
制得的一种共聚聚乳酸，包括摩尔比为1:0.07:1.40的乳酸链段、2,4-吡啶二甲酸链段和乙二醇链段；不同2,4-吡啶二甲酸链段之间经Zn2+配位，且2,4-吡啶二甲酸链段参与配位的有羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：共聚聚乳酸的玻璃化温度73℃。
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