具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种耐腐蚀光固化油墨，包括以下重量份原料：改性酚醛环氧树脂40份、双酚A环氧丙烯酸酯80份、活性稀释剂5份、光引发剂5份、改性消泡剂4份、纳米锌粉4份、着色颜料15份、BYK333流平剂1份、AKN-2280分散剂1份；

该种耐腐蚀光固化油墨由以下步骤制备：

步骤S1：将配方重量份的改性酚醛环氧树脂、双酚A环氧丙烯酸酯、光引发剂、改性消泡剂、BYK333流平剂、AKN-2280分散剂加入到混料罐中，升高温度至40℃后，以2500r/min的转速匀速搅拌分散1h，得到混合光固化树脂；

步骤S2：向混合光固化树脂中加入配方重量份的纳米氧化锌粉末和着色颜料，以2500r/min的转速匀速搅拌分散40min，得到耐腐蚀光固化油墨初料；

步骤S3：将耐腐蚀光固化油墨初料加入到三辊研磨机中，研磨4次，至油墨细度为4μm，过滤后，即得耐腐蚀光固化油墨。

所述改性酚醛环氧树脂由如下方法制备：

步骤A1：将苯酚和桐油按照质量比为10:1的比例置于四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，在200r/min的转速下匀速搅拌，同时升高温度到45℃，使苯酚熔融在桐油中，加入四口烧瓶内反应物总重量0.75%的草酸，继续升温至108℃，反应3h后，停止加热，在转速不变的条件下搅拌，自然冷却至室温，得到产物a；

步骤A2：将产物a和质量分数为40%的甲醛置于四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，在200r/min的转速下匀速搅拌，油浴加热升温至80℃，测量并用草酸调节反应物pH值至1，反应5.5h后，停止加热，并保持搅拌冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，静置分液，取下层油相，得到产物b；

步骤A3：将产物b与环氧氯丙烷按照体积比1:7的比例加入到四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，油浴加热升温至70℃，向四口烧瓶内滴加质量分数40%的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与产物b的体积比为2:1，滴加时间1h同时升温至75℃，滴加完成后，升温至85℃保温，当有白色氯化钠晶体析出，停止加热，以200r/min转速搅拌降温至室温，使用去离子水洗涤后静置分层，除去氯化钠和氯化钠溶液，然后在真空度为0.1MPa、120℃条件下减压蒸馏回收环氧氯丙烷，即得到改性酚醛环氧树脂。

所述改性消泡剂由如下方法制备：

步骤B1：向四口烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷和四甲基二氢硅氧烷，在转速为200r/min条件下匀速搅拌混合30min，然后加入四口烧瓶内物质总重量2.5%的浓硫酸，所述浓硫酸的质量分数为98%，保持转速继续搅拌，加热温度至30℃，保温4h，保温后将反应产物转入分液漏斗中，用质量分数为45%的碳酸钠溶液中和硫酸直至中性，再用去离子水洗涤2遍，除去水层，将油层升温至180℃，真空脱除杂质，得到淡黄色油液；

步骤B2：向四口烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚与淡黄色油液，在转速为200r/min条件下匀速搅拌混合，升高温度至85℃，加入四口烧瓶内物质总重量0.45%的氯铂酸，加热温度至100℃，保持转速不变，保温5h，减压除去低沸物及未反应的反应物，得到粘稠状液体；

步骤B3：向四口烧瓶中加入二甲基硅油和气相二氧化硅，在转速为800r/min的条件下匀速搅拌混合均匀，升高温度至180℃，保持转速搅拌并保温3h，然后降温至室温，得到有机硅膏，将有机硅膏、乳化剂、粘稠状液体和聚乙烯醇在转速为2000r/min的条件下搅拌混合均匀，得到混合乳液，向混合乳液中加入混合乳液总质量35%的去离子水，在转速为1000r/min的条件下搅拌混合均匀，得到改性消泡剂。

步骤B1中所述八甲基环四硅氧烷与四甲基二氢硅氧烷的质量比为49:1；步骤B2中烯丙基缩水甘油醚与淡黄色油液的摩尔比为2:1；步骤B3中二甲基硅油与气相二氧化硅的质量比为19:1；有机硅膏、乳化剂、粘稠状液体和聚乙烯醇的重量比为2:1:0.5:0.1。

所述乳化剂为司盘60和吐温60按照质量比为2:1的比例混合组成。

所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

所述着色颜料为钛白粉。

实施例2

一种耐腐蚀光固化油墨，包括以下重量份原料：改性酚醛环氧树脂50份、双酚A环氧丙烯酸酯90份、活性稀释剂6份、光引发剂6份、改性消泡剂5份、纳米锌粉5份、着色颜料22份、BYK333流平剂2份、AKN-2280分散剂2份；

该种耐腐蚀光固化油墨由以下步骤制备：

步骤S1：将配方重量份的改性酚醛环氧树脂、双酚A环氧丙烯酸酯、光引发剂、改性消泡剂、BYK333流平剂、AKN-2280分散剂加入到混料罐中，升高温度至40℃后，以2800r/min的转速匀速搅拌分散1h，得到混合光固化树脂；

步骤S2：向混合光固化树脂中加入配方重量份的纳米氧化锌粉末和着色颜料，以2800r/min的转速匀速搅拌分散50min，得到耐腐蚀光固化油墨初料；

步骤S3：将耐腐蚀光固化油墨初料加入到三辊研磨机中，研磨5次，至油墨细度为4μm，过滤后，即得耐腐蚀光固化油墨。

所述改性酚醛环氧树脂由如下方法制备：

步骤A1：将苯酚和桐油按照质量比为10:1的比例置于四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，在300r/min的转速下匀速搅拌，同时升高温度到50℃，使苯酚熔融在桐油中，加入四口烧瓶内反应物总重量0.75%的草酸，继续升温至110℃，反应3h后，停止加热，在转速不变的条件下搅拌，自然冷却至室温，得到产物a；

步骤A2：将产物a和质量分数为40%的甲醛置于四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，在300r/min的转速下匀速搅拌，油浴加热升温至80℃，测量并用草酸调节反应物pH值至1.5，反应5.5h后，停止加热，并保持搅拌冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，静置分液，取下层油相，得到产物b；

步骤A3：将产物b与环氧氯丙烷按照体积比1:7的比例加入到四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，油浴加热升温至70℃，向四口烧瓶内滴加质量分数40%的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与产物b的体积比为2:1，滴加时间1.5h同时升温至75℃，滴加完成后，升温至85℃保温，当有白色氯化钠晶体析出，停止加热，以300r/min转速搅拌降温至室温，使用去离子水洗涤后静置分层，除去氯化钠和氯化钠溶液，然后在真空度为0.1MPa、120℃条件下减压蒸馏回收环氧氯丙烷，即得到改性酚醛环氧树脂。

所述改性消泡剂由如下方法制备：

步骤B1：向四口烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷和四甲基二氢硅氧烷，在转速为250r/min条件下匀速搅拌混合30min，然后加入四口烧瓶内物质总重量2.5%的浓硫酸，所述浓硫酸的质量分数为98%，保持转速继续搅拌，加热温度至35℃，保温4.5h，保温后将反应产物转入分液漏斗中，用质量分数为45%的碳酸钠溶液中和硫酸直至中性，再用去离子水洗涤3遍，除去水层，将油层升温至190℃，真空脱除杂质，得到淡黄色油液；

步骤B2：向四口烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚与淡黄色油液，在转速为300r/min条件下匀速搅拌混合，升高温度至90℃，加入四口烧瓶内物质总重量0.45%的氯铂酸，加热温度至105℃，保持转速不变，保温5.5h，减压除去低沸物及未反应的反应物，得到粘稠状液体；

步骤B3：向四口烧瓶中加入二甲基硅油和气相二氧化硅，在转速为900r/min的条件下匀速搅拌混合均匀，升高温度至200℃，保持转速搅拌并保温4h，然后降温至室温，得到有机硅膏，将有机硅膏、乳化剂、粘稠状液体和聚乙烯醇在转速为2500r/min的条件下搅拌混合均匀，得到混合乳液，向混合乳液中加入混合乳液总质量35%的去离子水，在转速为1200r/min的条件下搅拌混合均匀，得到改性消泡剂。

步骤B1中所述八甲基环四硅氧烷与四甲基二氢硅氧烷的质量比为49:1；步骤B2中烯丙基缩水甘油醚与淡黄色油液的摩尔比为2:1；步骤B3中二甲基硅油与气相二氧化硅的质量比为19:1；有机硅膏、乳化剂、粘稠状液体和聚乙烯醇的重量比为2:1:0.5:0.1。

所述乳化剂为司盘60和吐温60按照质量比为2:1的比例混合组成。

所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

所述光引发剂为双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。

所述着色颜料为炭黑。

实施例3

一种耐腐蚀光固化油墨，包括以下重量份原料：改性酚醛环氧树脂60份、双酚A环氧丙烯酸酯100份、活性稀释剂6份、光引发剂7份、改性消泡剂6份、纳米锌粉6份、着色颜料30份、BYK333流平剂2份、AKN-2280分散剂3份；

该种耐腐蚀光固化油墨由以下步骤制备：

步骤S1：将配方重量份的改性酚醛环氧树脂、双酚A环氧丙烯酸酯、光引发剂、改性消泡剂、BYK333流平剂、AKN-2280分散剂加入到混料罐中，升高温度至45℃后，以3000r/min的转速匀速搅拌分散2h，得到混合光固化树脂；

步骤S2：向混合光固化树脂中加入配方重量份的纳米氧化锌粉末和着色颜料，以3000r/min的转速匀速搅拌分散60min，得到耐腐蚀光固化油墨初料；

步骤S3：将耐腐蚀光固化油墨初料加入到三辊研磨机中，研磨6次，至油墨细度为3μm，过滤后，即得耐腐蚀光固化油墨。

所述改性酚醛环氧树脂由如下方法制备：

步骤A1：将苯酚和桐油按照质量比为10:1的比例置于四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，在400r/min的转速下匀速搅拌，同时升高温度到55℃，使苯酚熔融在桐油中，加入四口烧瓶内反应物总重量0.75%的草酸，继续升温至112℃，反应4h后，停止加热，在转速不变的条件下搅拌，自然冷却至室温，得到产物a；

步骤A2：将产物a和质量分数为40%的甲醛置于四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，在400r/min的转速下匀速搅拌，油浴加热升温至80℃，测量并用草酸调节反应物pH值至1.5，反应5.5h后，停止加热，并保持搅拌冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，静置分液，取下层油相，得到产物b；

步骤A3：将产物b与环氧氯丙烷按照体积比1:7的比例加入到四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，油浴加热升温至70℃，向四口烧瓶内滴加质量分数40%的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与产物b的体积比为2:1，滴加时间2h同时升温至75℃，滴加完成后，升温至85℃保温，当有白色氯化钠晶体析出，停止加热，以400r/min转速搅拌降温至室温，使用去离子水洗涤后静置分层，除去氯化钠和氯化钠溶液，然后在真空度为0.1MPa、120℃条件下减压蒸馏回收环氧氯丙烷，即得到改性酚醛环氧树脂。

所述改性消泡剂由如下方法制备：

步骤B1：向四口烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷和四甲基二氢硅氧烷，在转速为300r/min条件下匀速搅拌混合30min，然后加入四口烧瓶内物质总重量2.5%的浓硫酸，所述浓硫酸的质量分数为98%，保持转速继续搅拌，加热温度至40℃，保温5h，保温后将反应产物转入分液漏斗中，用质量分数为45%的碳酸钠溶液中和硫酸直至中性，再用去离子水洗涤3遍，除去水层，将油层升温至200℃，真空脱除杂质，得到淡黄色油液；

步骤B2：向四口烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚与淡黄色油液，在转速为400r/min条件下匀速搅拌混合，升高温度至95℃，加入四口烧瓶内物质总重量0.45%的氯铂酸，加热温度至110℃，保持转速不变，保温6h，减压除去低沸物及未反应的反应物，得到粘稠状液体；

步骤B3：向四口烧瓶中加入二甲基硅油和气相二氧化硅，在转速为1000r/min的条件下匀速搅拌混合均匀，升高温度至220℃，保持转速搅拌并保温6h，然后降温至室温，得到有机硅膏，将有机硅膏、乳化剂、粘稠状液体和聚乙烯醇在转速为3000r/min的条件下搅拌混合均匀，得到混合乳液，向混合乳液中加入混合乳液总质量35%的去离子水，在转速为1500r/min的条件下搅拌混合均匀，得到改性消泡剂。

步骤B1中所述八甲基环四硅氧烷与四甲基二氢硅氧烷的质量比为49:1；步骤B2中烯丙基缩水甘油醚与淡黄色油液的摩尔比为2:1；步骤B3中二甲基硅油与气相二氧化硅的质量比为19:1；有机硅膏、乳化剂、粘稠状液体和聚乙烯醇的重量比为2:1:0.5:0.1。

所述乳化剂为司盘60和吐温60按照质量比为3:1的比例混合组成。

所述活性稀释剂为二季成四醇六丙烯酸酯。

所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

所述着色颜料为酞菁蓝。

对比例1

该对比例与实施例3相比未添加纳米锌粉，其余原料及制备工艺均相同。

对比例2

该对比例为市售的金属制品用光固化油墨。

选用50mm×50mm×2mm规格的马口铁片作为试样基体，经过碱洗干燥后，使用1000目耐水砂纸打磨并用丙酮擦拭干净，然后分别将实施例1-3和对比例1-2的光固化油墨涂布到试样表面，涂膜厚度为100μm，经过紫外线光照固化后，将试样置于温度为70℃、质量分数为20%的硝酸铵溶液中浸泡，统计试样表面起泡的时间，并检测浸泡30天后，试样腐蚀面积占试样总面积的比例，统计数据见下表：

通过以上表格可知，通过对酚醛环氧树脂进行改性并添加纳米锌粉，可有效提高金属制品表面的防护时间，有效减少腐蚀液体进入到涂膜与基体表面；通过实施例3和对比例1数据可知，纳米锌粉的添加可以有效提高涂膜对金属基体的防护时间，大大减少金属基体的腐蚀比例，实现了金属基体的耐腐蚀防护。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。