一种ZIF-67@MXene复合材料、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种ZIF-67@MXene复合材料、制备方法及其应用 (ZIF-67@ MXene composite material, and preparation method and application thereof ) 是由 梁兴游 刘安敏 马廷丽 李艳强 高立国 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种ZIF-67@MXene复合材料及其制备方法和应用,属于纳米材料技术领域,其制备方法包括：通过氢氟酸刻蚀MAX粉体合成出具有分层结构的MXene,再加入Co盐和2-甲基咪唑使其MXene片层上生长出ZIF-67,期间经过一系列的超声、搅拌、离心、洗涤、真空干燥处理,最终得到ZIF-67@MXene复合材料。得益于ZIF-67具有大的比表面积,可调的孔隙率等优势,以及MXene优异的电子导电性和表面亲水性,复合材料有望在电催化过程中进一步提高性能。此外,该复合材料制备方法简单,成本低,适合工业化生产。(The invention provides a ZIF-67@ MXene composite material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of nano materials, wherein the preparation method comprises the following steps: MXene with a layered structure is synthesized by etching MAX powder with hydrofluoric acid, Co salt and 2-methylimidazole are added to enable ZIF-67 to grow on an MXene sheet layer, and a series of ultrasonic treatment, stirring, centrifuging, washing and vacuum drying treatment are carried out during the process, so that the ZIF-67@ MXene composite material is finally obtained. Due to the advantages of large specific surface area, adjustable porosity and the like of ZIF-67, and excellent electronic conductivity and surface hydrophilicity of MXene, the composite material is expected to further improve the performance in the electrocatalysis process. In addition, the composite material is simple in preparation method, low in cost and suitable for industrial production.)
技术领域
本发明属于材料合成领域，涉及一种[email protected]复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着社会经济的高速发展，人们对于能源和环境问题的关注持续上升。众所周知，电催化是未来清洁能源转化技术的一种很有前途的方法，因此，高效电催化剂的设计成为了研究的重点。目前，一些热点材料引起了研究学者的广泛关注。
金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的功能材料，通过金属离子和有机配体进行自组装得到，具有大的比表面积，可调的孔隙率等优势，在电催化领域受到了广泛的关注。然而，由于MOFs有着较差的导电性，直接利用其作为高效的电催化剂仍然面临挑战。为了有效解决这个问题，许多研究学者提出了一种可能的策略，通过将MOFs与导电纳米结构结合，有望在电催化过程中进一步提高性能。
MXene是一种新型二维材料，通过刻蚀掉MAX相中的A层制备得到。它通常用化学式Mn+1XnTx表示，其中M代表早期过渡金属，X为C或N元素，T 为表面官能团(-F，-O或-OH)。得益于其优异的电子导电性和表面亲水性， MXene在各个领域都有广泛的应用，并且在电催化方面也被广泛报道。此外， MXene可以通过改变负载催化剂活性中心的亲电性，从而改变复合材料的催化活性，可以有效提高复合材料的电催化性能。因此，MOFs与MXene的复合材料在电催化领域将会大有作为。
发明内容
本发明的目的在于公开一种[email protected]复合材料的制备方法。该材料制备工艺简单、普适，在电催化领域展示出广阔的前景。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种[email protected]复合材料的制备方法，通过氢氟酸刻蚀MAX粉体合成出具有分层结构的MXene，再加入Co盐和2-甲基咪唑使其MXene片层上生长出ZIF-67，期间经过一系列的超声、搅拌、离心、洗涤、真空干燥处理，最终得到产物。具体包括以下步骤：
第一步，室温下，将MAX粉体加入到氢氟酸溶液中，搅拌均匀后，进行离心洗涤处理，并真空干燥得到MXene粉体。
第二步，制备产物
2.1)室温下，将第一步制得的MXene粉体加入到甲醇溶液(20mL)中，再添加Co盐并超声处理得到混合液A。所述MXene粉体质量与甲醇溶液体积的比值为3～5mg/mL。
2.2)同时，另将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中并搅拌30min得到混合液B。所述的2-甲基咪唑的与步骤2.1)中Co盐摩尔质量之比为(4～8):1，步骤2.2)中甲醇溶液体积与步骤2.1)中的相同。
2.3)将混合液B加入到添加至混合液A中，进行搅拌4小时，至溶液充分混合。
2.4)进行离心洗涤处理后真空干燥得到产物。
进一步的，第一步所述的搅拌时间为24～48小时。
进一步的，第一步所述的氢氟酸溶液中，溶剂为水，其质量分数为40％。
进一步的，第二步所述Co盐可以选择Co(CH3COO)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoCl2·6H2O，CoSO4·7H2O中的一种。
进一步的，第一步所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为10～14小时。
进一步的，第二步所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为10～12小时。
一种[email protected]复合材料，所述[email protected]复合材料是由上述制备方法制备得到的，所述的复合材料具有手风琴状的分层结构，外面被一层菱形十二面体包裹。
一种[email protected]复合材料的应用，该材料用于电催化氮还原反应的电催化剂，在环境条件下可以高效地将N2转化为NH3。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制备工艺简单、温和、普适，对设备无特殊要求，适合应用于大规模的生产。采用该方法制备的[email protected]复合材料结构稳定，应用于电催化氮还原反应具有卓越的电催化性能。
附图说明
图1为实施例1所得MXene的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所得MXene的X射线衍射图；
图3为实施例1所得[email protected]的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1所得[email protected]的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下所有实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌24小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在60℃下进行真空干燥处理10小时，如图1所示，得到具有分层结构的SEM图像。此外，通过图2可以得到制备的MXene粉体的X射线衍射图。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体60毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(3mg/mL)。将0.249 克Co(CH3COO)2·4H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.328克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的 Co(CH3COO)2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于60℃下真空干燥10小时，制得[email protected]。通过图3、图4可以分别得到[email protected]复合材料的形貌图和X射线衍射图。
实施例2
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌48小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在65℃下进行真空干燥处理12小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体100毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(5mg/mL)。将0.249 克Co(CH3COO)2·4H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.656克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的 Co(CH3COO)2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于65℃下真空干燥11小时，制得[email protected]。
实施例3
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌36小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在70℃下进行真空干燥处理14小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体80毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(4mg/mL)。将0.291 克Co(NO3)2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.492克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌 30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的Co(NO3)2和 MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥12小时，制得[email protected]。
实施例4
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌48小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在65℃下进行真空干燥处理12小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体100毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(5mg/mL)。将0.291 克Co(NO3)2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.656克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌 30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的Co(NO3)2和 MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于65℃下真空干燥11小时，制得[email protected]。
实施例5
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌24小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在70℃下进行真空干燥处理10小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体60毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(3mg/mL)。将0.238 克CoCl2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.328克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoCl2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥 10小时，制得[email protected]。
实施例6
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌36小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在60℃下进行真空干燥处理12小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体80毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(4mg/mL)。将0.238 克CoCl2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.492克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoCl2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥 10小时，制得[email protected]。
实施例7
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌24小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在65℃下进行真空干燥处理14小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体60毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(3mg/mL)。将0.281 克CoSO4·7H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.328克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoSO4和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥 10小时，制得[email protected]。
实施例8
一种[email protected]复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌48小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在60℃下进行真空干燥处理10小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体100毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(5mg/mL)。将0.281 克CoSO4·7H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.656克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoSO4和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于60℃下真空干燥 12小时，制得[email protected]。
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