一种琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料的制备与应用
阅读说明：本技术 一种琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料的制备与应用 (Preparation and application of metal oxide carbon composite material by agar gel method ) 是由 李梅 李霞 李泽坤 张云强 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料的制备与应用。其制备步骤如下：将一定量的琼脂溶解于50 mL去离子水中,放置于水浴锅中,在一定温度下搅拌0.5 h,记作溶液A；量取50 mL去离子水于烧杯中,按照一定摩尔比分别称量六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸亚铁加入到烧杯中,在磁力搅拌器上搅拌溶解得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后继续放于水浴锅中搅拌一定时间,使其混合均匀；反应完成后,在室温下静置反应,得到的溶液去除上清液后进行冷冻干燥；得到的材料在氩气气氛下碳化,最终得到一种金属氧化物碳复合材料。本发明制备得到的金属氧化物碳复合材料电化学性能优异、结构稳定,非常适合作为电极材料应用于电催化析氧领域。(The invention relates to a preparation method and application of a metal oxide carbon composite material by an agar gel method. The preparation method comprises the following steps: dissolving a certain amount of agar in 50 mL of deionized water, placing the solution in a water bath, and stirring the solution at a certain temperature for 0.5 h, wherein the solution is marked as solution A; weighing 50 mL of deionized water into a beaker, respectively weighing nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate and ferrous sulfate according to a certain molar ratio, adding into the beaker, and stirring and dissolving on a magnetic stirrer to obtain a solution B; mixing the solution A and the solution B, and then continuously placing the mixture in a water bath kettle to stir for a certain time to uniformly mix the mixture; after the reaction is finished, standing at room temperature for reaction, removing supernatant from the obtained solution, and then freeze-drying; the obtained material is carbonized in argon atmosphere to finally obtain the metal oxide carbon composite material. The metal oxide carbon composite material prepared by the method has excellent electrochemical performance and stable structure, and is very suitable for being used as an electrode material in the field of electrocatalytic oxygen evolution.)
技术领域
本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料的制备与应用。
背景技术
在尽可能保护环境的同时，如何实现能源的大规模利用与可持续发展显得尤为重要。风能、太阳能等可再生能源的进一步发展，使我们的能源来源从化石燃料转向多样化具有巨大的激励作用，但这些可再生能源具有取用不及时性，而电催化具有零碳排放、产品纯度高等传统可再生能源的优点，促使其成为科研人员的研究热点。铂(Pt)和其他贵金属氧化物如氧化铱(IrO2)、氧化钌(RuO2)等展现出优异的电催化性能，但考虑到成本问题，限制了其在电催化领域的大规模使用。幸运的是，过渡金属氧化物基材料有了很大的进展，在催化、传感器、燃料电池特别是电催化方面有广泛的应用。因此，设计和开发各种高效的过渡金属氧化物电催化装置具有重要的实用意义。其中，Fominykh K等报道合成了一种Fe掺杂NiO纳米晶,能在乙醇中具有优异的分散性，进而允许在各种基底上制备均匀的约8 nm薄膜，并具有光滑的表面。并且制备得到的Fe0.1Ni0.9O在碱性介质中展现出优良的电催化性能，在电流密度为10 mA cm-2时过电位为297 mV，具有很大的提升空间 (Fominykh K,Chernev P, Zaharieva I, et al. Iron-Doped Nickel Oxide Nanocrystals as HighlyEfficient Electrocatalysts for Alkaline Water Splitting[J]. ACS Nano, 2015, 9(5):5180-5188.)。Li等制备得到的Ni/NiFeMoOx/NF由垂直沉积在泡沫镍表面的多孔纳米板阵列构成，纳米板由三基态镍铁钼氧化物和镍纳米颗粒相互连接而成，虽然该方法制得的电极材料具有非晶态活性物质和快速的电子/传质性能，具有较高的固有活性和丰富的活性位点，相应的电解水装置具有电池电压低、耐碱性强等特点，但是其制备过程繁琐，在泡沫镍上沉积电极材料也具有一定的局限性。因此仍还有许多待改进的地方 (Yong‐KeLi, Zhang G, Wang‐Ting Lu, et al. Amorphous Ni–Fe–Mo Suboxides Coupled withNi Network as Porous Nanoplate Array on Nickel Foam: A Highly Efficient andDurable Bifunctional Electrode for Overall Water Splitting[J]. Advanced ence,2020, 7(7).)。
中国专利文献CN110201697A公开了一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，包括作为基底的镍泡沫、原位生长在镍泡沫上的氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍。还公开了一种制备三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂的方法：将镍泡沫基底浸渍在四硫代钼酸铵溶液中，浸渍结束后干燥，得到含四硫代钼酸铵的镍泡沫前驱体；将镍泡沫前驱体真空高温煅烧，得到二氧化钼/硫化镍复合催化剂；将二氧化钼/硫化镍复合材料进一步通过热氨化处理，得到三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。本发明还提供一种复合催化剂作为阴极催化材料在电解水阴极HER反应的应用，但是在析氧性能方面没有进行探究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料的制备与应用。
根据本发明，一种琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将0.1～5 g琼脂溶解于50 mL去离子水中，放置于水浴锅中，在50～80℃条件下搅拌0.5 h，得到淡黄色液体记作溶液A；
（2）量取50 mL去离子水于烧杯中,按照一定摩尔比分别称量0～3 g六水合硝酸镍、0～3 g六水合硝酸钴和0～3 g硫酸亚铁加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌溶解得到溶液B；
（3）将溶液A与溶液B混合后继续放于水浴锅中搅拌，使其混合均匀，并在与步骤（1）相同温度下继续搅拌反应0.5～5 h；
（4）待步骤（3）反应完成后，在室温下静置反应12～72 h，得到的溶液去除上清液后进行冷冻干燥；
（5）将步骤（4）得到的材料在氩气的保护下，于300～800℃下碳化1～5 h，最终得到一种金属氧化物碳复合材料。
根据本发明，优选的，步骤（1）中琼脂质量为1 g。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的反应温度为80℃。
根据本发明，优选的，步骤（2）中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及硫酸亚铁质量分别为2.91 g、2.91 g及2.78 g。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的搅拌时间为3 h。
根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的反应时间为72 h。
根据本发明，优选的，步骤（5）中所述的碳化温度为700℃。
根据本发明，优选的，步骤（5）中所述的碳化时间为2.5 h。
一种琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料，应用于电催化析氧反应。
本发明的技术优势如下：
(1) 本发明制备过程简单，并且易操作，可重复性高。
(2) 本发明制备得到的琼脂凝胶法金属氧化物碳复合材料电化学性能优异、结构稳定、循环稳定性好，非常适合作为电极材料应用于电催化析氧领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的金属氧化物碳复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的金属氧化物碳复合材料的线性循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
首先将1 g琼脂溶解于50 mL去离子水中，放置于水浴锅中，在80℃条件下搅拌0.5h，得到淡黄色液体记作溶液A。量取50 mL去离子水于烧杯中,按照一定摩尔比分别称量2.91 g六水合硝酸镍、2.91 g六水合硝酸钴和2.78 g硫酸亚铁加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌溶解得到溶液B。将溶液A与溶液B混合后继续放于水浴锅中搅拌，使其混合均匀，并在80℃条件下继续搅拌反应3 h；反应完成后，在室温下静置反应72 h，得到的溶液去除上清液后进行冷冻干燥，冷冻干燥后得到的材料在氩气的保护下，于700℃下碳化2.5 h，最终得到一种金属氧化物碳复合材料。
采用三电极体系，在1 mol/L的KOH电解液中,扫速为2 mV s-1条件下进行线性循环伏安测试。
本实施例制得的金属氧化物碳复合材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知该金属氧化物碳复合材料呈现块状结构，表面具有极其微小的纳米颗粒。
本实施例制得的金属氧化物碳复合材料的线性循环伏安曲线如图2所示，由图2可知，在电流密度为10 mA cm-2时过电位仅为266 mV，说明该实施例中催化剂性能优良。
实施例2：
首先将3 g琼脂溶解于50 mL去离子水中，放置于水浴锅中，在80℃条件下搅拌0.5h，得到淡黄色液体记作溶液A。量取50 mL去离子水于烧杯中,按照一定摩尔比分别称量0.582 g六水合硝酸镍、0.582 g六水合硝酸钴和0.556 g硫酸亚铁加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌溶解得到溶液B。将溶液A与溶液B混合后继续放于水浴锅中搅拌，使其混合均匀，并在80℃条件下继续搅拌反应3 h；反应完成后，在室温下静置反应72 h，得到的溶液去除上清液后进行冷冻干燥，冷冻干燥后得到的材料在氩气的保护下，于700℃下碳化2.5 h，最终得到一种金属氧化物碳复合材料。
采用三电极体系，在1 mol/L的KOH电解液中,扫速为2 mV s-1条件下进行线性循环伏安测试。
实施例3：
首先将1 g琼脂溶解于50 mL去离子水中，放置于水浴锅中，在50℃条件下搅拌0.5h，得到淡黄色液体记作溶液A。量取50 mL去离子水于烧杯中,按照一定摩尔比分别称量2.91 g六水合硝酸镍、2.91 g六水合硝酸钴和2.78 g硫酸亚铁加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌溶解得到溶液B。将溶液A与溶液B混合后继续放于水浴锅中搅拌，使其混合均匀，并在80℃条件下继续搅拌反应3 h；反应完成后，在室温下静置反应72 h，得到的溶液去除上清液后进行冷冻干燥，冷冻干燥后得到的材料在氩气的保护下，于350℃下碳化2.5 h，最终得到一种金属氧化物碳复合材料。
采用三电极体系，在1 mol/L的KOH电解液中,扫速为2 mV s-1条件下进行线性循环伏安测试。
实施例4：
首先将1 g琼脂溶解于50 mL去离子水中，放置于水浴锅中，在80℃条件下搅拌0.5h，得到淡黄色液体记作溶液A。量取50 mL去离子水于烧杯中,按照一定摩尔比分别称量2.91 g六水合硝酸镍、2.91 g六水合硝酸钴和2.78 g硫酸亚铁加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌溶解得到溶液B。将溶液A与溶液B混合后继续放于水浴锅中搅拌，使其混合均匀，并在80℃条件下继续搅拌反应1 h；反应完成后，在室温下静置反应24 h，得到的溶液去除上清液后进行冷冻干燥，冷冻干燥后得到的材料在氩气的保护下，于700℃下碳化2.5 h，最终得到一种金属氧化物碳复合材料。
采用三电极体系，在1 mol/L的KOH电解液中,扫速为2 mV s-1条件下进行线性循环伏安测试。
实施例5：
首先将5 g琼脂溶解于50 mL去离子水中，放置于水浴锅中，在80℃条件下搅拌0.5h，得到淡黄色液体记作溶液A。量取50 mL去离子水于烧杯中,按照一定摩尔比分别称量2.91 g六水合硝酸镍、2.91 g六水合硝酸钴和2.78 g硫酸亚铁加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌溶解得到溶液B。将溶液A与溶液B混合后继续放于水浴锅中搅拌，使其混合均匀，并在80℃条件下继续搅拌反应3 h；反应完成后，在室温下静置反应72 h，得到的溶液去除上清液后进行冷冻干燥，冷冻干燥后得到的材料在氩气的保护下，于700℃下碳化1 h，最终得到一种金属氧化物碳复合材料。
采用三电极体系，在1 mol/L的KOH电解液中,扫速为2 mV s-1条件下进行线性循环伏安测试。