一种具有仿生结构的A/B/Si三元复合硅基光电极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有仿生结构的A/B/Si三元复合硅基光电极及其制备方法 (A/B/Si ternary composite silicon-based photoelectrode with bionic structure and preparation method thereof ) 是由 石刚 李新 李赢 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有仿生结构的A/B/Si三元复合硅基光电极及其制备方法,属于光电催化领域。本发明的电极材料的结构中,若Si为p型半导体,则B为n型金属氧化物半导体,A为析氢助催化剂；若Si为n型半导体,则B为p型金属氧化物半导体,A为析氧助催化剂,通过在金字塔衬底的硅片上原位生长金属氧化物半导体和助催化剂即可制备得到,制备方法简单。且本发明的电极的电催化性能较好,电解3h后,电解水制得的H-2的密度可达23μmol·cm～(-2),且其电流能够稳定约500h。(The invention discloses an A/B/Si ternary composite silicon-based photoelectrode with a bionic structure and a preparation method thereof, belonging to the field of photoelectrocatalysis. In the structure of the electrode material, if Si is a p-type semiconductor, B is an n-type metal oxide semiconductor, and A is a hydrogen evolution promoter; if Si is an n-type semiconductor, B is a p-type metal oxide semiconductor,a is an oxygen evolution catalyst promoter, and the metal oxide semiconductor and the catalyst promoter can be prepared by in-situ growth on a silicon wafer of the pyramid substrate, and the preparation method is simple. The electrode has good electrocatalytic performance, and H is prepared by electrolyzing water after 3 hours of electrolysis 2 The density of the glass can reach 23 mu mol cm ‑2 And the current can be stabilized for about 500 h.)
技术领域
本发明涉及一种具有仿生结构的A/B/Si三元复合硅基光电极及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
随着人们对清洁能源的需求越来越大，光电化学(PEC)水分解制备氢气和氧气是实现太阳能转换利用的有效途径，越来越受到人们的重视。PEC水分解的原理是光电极吸收入射光，产生电子与空穴，然后光生电子与空穴在内建场的作用下分离，迁移到电极和对电极表面，分别引发水的氧化与还原反应。光电催化水分解主要包括三个过程：光吸收、光生载流子分离与转移及表面反应。如何设计这些过程对于实现高效的PEC是非常重要的。
人们一般从PEC水分解过程的三个步骤去实现高效的太阳能制氢：半导体光电极的光吸收、光生载流子的分离和迁移、表面反应。至此，各种各样的宽带隙半导体体(如SnO2、ZnO和WO3)被合成和研究，但是宽带隙的半导体只能吸收紫外光，这使得他们的太阳能转化效率受到了很大的影响。为了解决这个问题，人们已经做出了很多的努力来寻求合适的方法，如掺杂改性、等离子共振、窄带半导体复合等。其中，复合改性策略在与窄带隙的半导体(如Si)进行复合时，可拓宽其光谱吸收范围，同时两种半导体复合时能够形成异质结，在合适的异质结构体系中，异质结的存在改变了界面处的能带位置及其倾斜度，从而加速了光生电荷载流子通过异质结的迁移，提高了PEC性能。然而，复合半导体通常遭受材料析氢反应的缓慢动力学的限制。引入析氢反应(HER)助催化剂被认为是一种提高PEC性能很有前景的方法。过渡金属硫化物(NiS、WS和MoS2)是一种可望替代贵金属(Pt，Pd等)的高效HER催化剂，特别是MoS2作为一种二维(2d)层状材料，具有高的比表面积，并且其外露边缘的不饱和S原子可以作为活性中心，在溶液中对H离子具有很强的亲和力，因此具有较好的光催化析氢性能。
事实上，光电极PEC性能不仅受材料本征性质的影响，还受电极表面的微结构的影响。因为正常平面光电极的光捕获能力比较差。据报道，与平面光电极相比，具有分级结构的光电极通过有效折射率变化和最小化光反射能够增加光吸收，同时产生大的半导体/电解液接触面积，具有更多的表面活性中心，加速表面反应。
因此，非常希望构建具有仿生分级结构的A/B/Si三元复合硅基光电极以实现高水分解性能。
发明内容
本发明设计了一种具有仿生分级结构的A/B/Si三元复合硅基光电极，构建一种由上到下的材料和结构双重有序变化体系，协同实现增强光吸收、降低载流子复合及改善光电转化效。
首先，本发明提供了一种具有仿生分级结构的A/B/Si三元复合硅基光电极，若Si为p型半导体，则B为n型金属氧化物半导体，A为析氢助催化剂；若Si为n型半导体，则B为p型金属氧化物半导体，A为析氧助催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述Si基底的表面结构为金字塔结构，金字塔结构的底部的大小为3～8μm；B为纳米棒阵列，其直径为100～300nm，长度为200～1000nm；A为纳米片或纳米粒子，当为纳米粒子时，其直径在20～100nm，当为纳米片时，其纳米片的厚度为20～100nm。
在本发明的一种实施方式中，若Si为p型半导体，则B为ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2中的一种或多种，A为MoS2、CoP、Mo2C、Fe2C、WS2中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，若Si为n型半导体，则B为CuO、Cu2O、NiO、Co3O4中的一种或多种，A为Co(OH)2、CoP、NiFe LDH(NiFe水滑石)、Ni2O3、CoO、Co2O3中的一种或多种。
其次，本发明还提供了上述具有仿生分级结构的A/B/Si三元复合硅基光电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)硅金字塔衬底的制备：在碱液中刻蚀形成的金字塔结构；
(2)B/Si结构的制备：在硅金字塔衬底上原位生长B的纳米棒阵列，其中，纳米棒阵列的直径为100～300nm，长度为200～1000nm；
(3)A/B/Si结构的制备：在B/Si结构上原位生长A的纳米片或者纳米粒子。
在本发明的一种实施方式中，所述硅金字塔衬底的制备的具体操作为：将清洗后的硅片放入碱液中加热到80-90℃，机械搅拌刻蚀20-50min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述清洗为：将硅片在丙酮、氯仿、乙醇、水中依次超声2-10min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述碱液为KOH：H2O为5.78g：100mL组成的混合液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述机械搅拌的转速为100-500rpm。
在本发明的一种实施方式中，所述B/Si结构的制备的具体方法为：现有技术中任一能够制备得到B的纳米棒阵列的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述A/B/Si结构的制备的具体方法为：现有技术中任一能够制备得到A的纳米片或者纳米粒子的方法，例如水热法、化学气相沉积法、刻蚀法等。
在本发明的一种实施方式中，所述ZnO纳米棒阵列的制备方法为化学气相沉积法、水热法、模板辅助法、刻蚀法等。
在本发明的一种实施方式中，所述WO3纳米棒阵列的制备方法为化学气相沉积法、水热法或热蒸发法等。
在本发明的一种实施方式中，所述Fe2O3纳米棒阵列的制备方法为水热法等(参见中国专利申请CN107268022A)。
在本发明的一种实施方式中，所述SnO2纳米棒阵列的制备方法为高温气相生长、微乳法、热蒸发法或水热法等。
在本发明的一种实施方式中，所述CuO或Cu2O纳米棒阵列的制备方法为水热法、化学气相沉积法等。
在本发明的一种实施方式中，所述NiO纳米棒阵列的制备方法为阳离子交换法等。
在本发明的一种实施方式中，所述Co3O4纳米棒阵列的制备方法为溶剂热法。
本发明的有益效果：
(1)本发明的具有仿生分级结构的A/B/Si三元复合硅基光电极的制备方法简单，只需要在金字塔衬底的硅片上原位生长金属氧化物半导体(纳米棒阵列材料)和助催化剂(纳米颗粒材料)即可制备得到，容易操作，有望扩大生产。
(2)本发明的具有仿生分级结构的A/B/Si三元复合硅基光电极能够明显提升电解水过程，本发明电极同时具有仿生结构和分级结构，能够通过仿生结构增多更多的表面活性中心，产生大的半导体/电解液接触面积，又能通过分级结构最大化的增加光的吸收，从而加速表面反应。
(3)本发明的材料在电解3h后，电解水制得的H2的密度可达23μmol·cm-2，且其电流能够稳定约500h。
附图说明
图1为实施例1制备得到的MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料的SEM图。
图2为实施例1制备得到的MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料在-0.3V vs SCE的偏压下的氢气产量曲线图，电解液为0.5M H2SO4。
图3为不同结构的硅基光电极的表征结果图；(a)不同结构的硅基光电极的极化(J-V)曲线，(b)不同结构的硅基光电极的漫反射光谱。
图4为对比例1所得电极材料和实施例1所得电极材料的性能比对图；(a)P-Si/SnO2/MoS2和P-Si/MoS2光电极的极化(J-V)曲线，(b)P-Si/SnO2/MoS2和P-Si/MoS2光电极的漫反射光谱。
图5为实施例2所得CoP/WO3/p-Si光电阴极的(J-V)曲线(a)和漫反射光谱(b)。
图6为实施例3所得Co(OH)2/NiO/n-Si光电阴极的(J-V)曲线。
图7为实施例4所得NiFe LDH/Co3O4/n-Si光电阴极的(J-V)曲线。
具体实施方式
实施例1MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料的制备
(1)p-硅金字塔衬底的制备：将p-硅片进行清洗(在丙酮，氯仿，乙醇，水中依次各超声5min)后，将碱液(KOH为5.78g，水为100mL)加热到85℃，然后将硅片放入其中，机械搅拌刻蚀30min；
(2)SnO2/p-Si结构的构筑：将0.1M的SnCl4 5H2O的乙醇/水(1:1v/v)溶液旋涂在刻蚀好的硅片(4000rpm，60s，旋涂2次)，然后放入450℃的马弗炉中煅烧45min，冷却至室温后，放入水热反应釜中，然后加入50mL生长液(0.1M SnCl4 5H2O和1.5M NaOH)在200℃下生长24h，然后以3℃/min的升温速率升温到500℃，在空气中煅烧1h。
(3)MoS2/SnO2/p-Si结构的构筑：0.07g NaMoO4·2H2O和0.14g L-半胱氨酸溶于100mL水中，超声搅拌至澄清，加入200μL浓HCl，搅拌均匀后，加到水热反应釜中同时SnO2/Si样品放入其中，180℃反应9h，将样品用去离子水冲洗后用氮气吹干，然后在氮气保护下以1℃/min升温到300℃，然后煅烧1h即可得到MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料。
对制备得到的MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料的进行性能表征：
测定MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料在-0.3V vs SCE的偏压下的氢气产量，电解液为0.5M H2SO4，结果如图2所示，可见，其在电解3h后，电解水制得的H2的密度可达23μmol·cm-2。
对制备得到的MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料的进行结构表征：
SEM图见图1，可见硅金字塔结构的尺寸为3～8μm，SnO2纳米棒的直径为～100nm，长度为～1000nm，MoS2的尺寸为30～50nm，此处结构为仿生蚊眼结构，即衬底到顶端逐渐减少的结构，能够提高光的利用效率。
图3显示了不同结构的硅基光电极(平面结构F-Si/SnO2、平面结构F-Si/SnO2/MoS2、金字塔结构P-Si/SnO2/MoS2、金字塔结构P-Si/SnO2)的极化(J-V)曲线和相应的漫反射光谱。可见，实施例1所得三元复合硅基光电极材料的电流产量和光吸收能力都较其他结构的光电极材料有显著提升。其中，平面结构F-Si/SnO2的电流产量约为-0.20J(mA·cm-2)，金字塔结构P-Si/SnO2的电流产量约为-0.25J(mA·cm-2)，平面结构F-Si/SnO2/MoS2的电流产量约为-1.48J(mA·cm-2)，金字塔结构P-Si/SnO2/MoS2的电流产量约为-3.0J(mA·cm-2)同时，。金字塔结构P-Si/SnO2/MoS2的反射率约12％，较平面结构F-Si/SnO2/MoS2降低约10％左右，较金字塔结构P-Si/SnO2降低约16％左右，较平面结构F-Si/SnO2降低约16％左右23％左右。
对比例1探究电极材料的层级设计影响
制备无中间层的电极材料MoS2/p-Si：
参照实施例1，省略步骤(2)：
(1)p-硅金字塔衬底的制备：将p-硅片进行清洗(在丙酮，氯仿，乙醇，水中依次各超声5min)后，将碱液(KOH为5.78g，水为100mL)加热到85℃，然后将硅片放入其中，机械搅拌刻蚀30min；
(2)MoS2/p-Si结构的构筑：0.07g NaMoO4·2H2O和0.14g L-半胱氨酸溶于100mL水中，超声搅拌至澄清，加入200μL浓HCl，搅拌均匀后，加到水热反应釜中同时将步骤(1)中刻蚀好的硅片样品放入其中，180℃反应9h，将样品用去离子水冲洗后用氮气吹干，然后在氮气保护下以1℃/min升温到300℃，然后煅烧1h即可得到MoS2/p-Si光电阴极复合材料。
测定实施例1所得的MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料和对比例1所得的MoS2/p-Si结构光电阴极复合材料的极化(J-V)曲线和漫反射光谱，结果如图4所示(其中，图4(a)为P-Si/SnO2/MoS2和P-Si/MoS2光电极的极化(J-V)曲线，图4(b)为P-Si/SnO2/MoS2和P-Si/MoS2光电极的漫反射光谱)。可见，无中间层的光电阴极复合材料MoS2/p-Si的光吸收能力和电流产量都较实施例1所得三元复合硅基光电极材料有显著降低。
实施例2CoP/WO3/p-Si光电阴极复合材料的制备
(1)p-硅金字塔衬底的制备：将p-硅片进行清洗(在丙酮，氯仿，乙醇，水中依次各超声5min)后，将碱液(KOH为5.78g，水为100mL)加热到85℃，然后将硅片放入其中，机械搅拌刻蚀30min；
(2)WO3/p-Si结构的制备：取8.25g Na2WO4·2H2O粉末溶入25mL去离子水，磁力搅拌使其完全溶解，递交盐酸溶液(2M)调节pH为2.0，然后稀释至250mL，再添加草酸调节最终pH为2.0得到前驱液，在水热釜中加入0.3g Rb2SO4，将刻蚀好的硅片放入水热釜中，再加入20mL上述前驱液，密封，在180℃下水热反应4h，反应结束后，自然冷却，取出后用去离子水清洗，烘干；
(3)CoP/WO3/p-Si结构的制备：取3.003g Co(NH2)2和0.1g溴化十六三甲基铵(CTAB)溶解于60mL去离子水中超声溶解，将20mL的0.5M Co(NO3)2·6H2O逐步滴入到上述的溶液中，搅拌10min，将上述混合溶液涂覆在步骤(2)得到的WO3/p-Si结构上，并转移到60mL聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h，反应结束后，冷却干燥，并将产物和次亚磷酸钠分别放在瓷舟的两侧，其中Co和P的摩尔比为1：10，然后在管式炉上氮气保护下，以5℃/min加热到300℃反应2h，之后在Ar气保护下自然冷却至室温，即可得到CoP/WO3/p-Si光电阴极复合材料。
对制备得到的MoS2/SnO2/p-Si光电阴极复合材料进行测定，结果如图5所示。其中，电流产量约为-3.9J(mA·cm-2)，反射率约12.8％。
实施例3Co(OH)2/NiO/n-Si复合材料的制备
(1)n-硅金字塔衬底的制备：将n-硅片进行清洗(在丙酮，氯仿，乙醇，水中依次各超声5min)后，将碱液(KOH为5.78g，水为100mL)加热到85℃，然后将硅片放入其中，机械搅拌刻蚀30min；
(2)NiO/n-Si结构的制备：利用水热法n-Si金字塔衬底上制备得到氧化锌纳米棒，之后将生长有氧化锌纳米棒的n-Si金字塔衬底置于管式炉的中心，并将氯化镍(NiCl2)粉末置于管式炉中心上游4cm处。在氮气保护下，585℃下保持30分钟，然后冷却至室温，即可得到NiO/n-Si结构；
(3)Co(OH)2/NiO/n-Si结构的制备：取1mmol六水合氯化钴溶解于8mL的去离子水中，并加入4mL 2M的NaOH溶液，然后将该溶液旋涂在NiO/n-Si结构上，并放入高压反应釜中在160℃反应10h，之后自然冷却至室温，将样品用去离子水冲洗后用氮气吹干，即可得到Co(OH)2/NiO/n-Si复合材料。
对制备得到的Co(OH)2/NiO/n-Si光电极复合材料进行测定，结果如图6所示。其中，电流产量约为-0.46J(mA·cm-2)。
实施例4NiFe LDH/Co3O4/n-Si复合材料的制备
(1)n-硅金字塔衬底的制备：将n-硅片进行清洗(在丙酮，氯仿，乙醇，水中依次各超声5min)后，将碱液(KOH为5.78g，水为100mL)加热到85℃，然后将硅片放入其中，机械搅拌刻蚀30min；
(2)Co3O4/n-Si结构的制备：2.5gCo(NO3)2·6H2O用10mL的油酸溶解，然后加入60mL正十二烷和10mL 30％H2O2，旋涂在刻蚀好的硅片(4000rpm，60s，旋涂2次)，然后放入100mL聚四氟乙烯容器中，密封，在160℃下热处理10h，然后，自然冷却至室温，并依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤三次，80℃真空干燥2h；
配置40mL浓度为1.25mol/L的NaCO3及1.5mol L-1NaOH的混合溶液，水浴加热搅拌到70℃，随后恒温搅拌同时缓慢滴加浓度为0.6mol L-1的Ni(NO)2和FeCl3的混合溶液40ml(调控镍、铁投料比为1:1)；搅拌至完全混合后，涂覆在步骤(2)的Co3O4/n-Si结构上，在70℃水热反应24h，冷却至室温并用蒸馏水洗涤至中性，室温干燥，即可得到NiFe LDH/Co3O4/n-Si光电极复合材料。
对制备得到的NiFe LDH/Co3O4/n-Si光电极复合材料进行测定，结果如图7所示。其中，电流产量约为-0.68J(mA·cm-2)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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