具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种湿敏组合物，包括氧化石墨烯和保护剂，保护剂可以是对氧化石墨烯的羟基、环氧基、羧基等具有亲和性或相容性的极性聚合物，特别是亲水性聚合物。

于一实施方式中，保护剂可以是水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂中的一种或多种。

于一实施方式中，湿敏组合物包括0.01～1wt％的氧化石墨烯和0.1～20wt％的保护剂，上述重量百分含量以湿敏组合物的总重量为基准。

于一实施方式中，湿敏组合物的氧化石墨烯含量可以是0.01wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.38wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等；保护剂含量可以是0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％等。

于一实施方式中，湿敏组合物包括氧化石墨烯(GO)、保护剂、增稠剂、表面活性剂和溶剂。

于一实施方式中，湿敏组合物包括0.01～1wt％氧化石墨烯、0.1～20wt％保护剂、0.01～10wt％增稠剂、0.1～1wt％表面活性剂、余量为溶剂。

于一实施方式中，增稠剂可以是但不限于缔合型聚氨酯。

于一实施方式中，表面活性剂可以是但不限于聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯醚丙烯酸酯、聚氧丙烯醚丙烯酸酯、脂肪酸聚乙二醇酯、多元醇酯、脂肪胺聚氧乙烯醚等。

于一实施方式中，溶剂可以是极性溶剂，例如但不限于水、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇、正丙醇等。

于一实施方式中，上述湿敏组合物可用作湿敏材料，制作湿度传感器的湿敏层(或湿敏介质层)。

于一实施方式中，通过加入保护剂对氧化石墨烯片层进行包覆，能够形成复合的氧化石墨烯湿敏材料，避免了氧化石墨烯的活性基团(羟基、环氧基及边缘的羧基等)逐渐与环境大气中的物质发生反应，导致失去湿敏特性。同时，保护剂的加入并不会影响氧化石墨烯的湿敏特性，能够对环境湿度进行响应，且能够在较长的时间内保持良好的相应性，解决了现有氧化石墨烯湿敏层的不稳定问题。

如图1、2所示，本发明一实施方式柔性湿度传感器，包括柔性基板1、导电层2、湿敏层4、连接引线5以及薄膜接插件端子6；其中，导电层2设置于柔性基板1上，湿敏层4设置于导电层2上，连接引线5用于连接导电层2和薄膜接插件端子6，湿敏层4由上述湿敏组合物制得。

于一实施方式中，在导电层2中形成有至少一条通道3，通道3的数目、形状由导电层2的结构决定。本发明中，对导电层2的结构没有限定，例如其可以是图3所示的结构，即，类似叉指电极的结构，使得导电层2内的通道3由多个相连接且同向排布的U形组成。

于一实施方式中，湿敏层4的厚度可以为10～20000nm，例如20nm、50nm、100nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm、5000nm、10000nm、20000nm等。

于一实施方式中，采用全印刷的方法在柔性基板1上依次印制导电层2和氧化石墨烯复合湿敏层4。

于一实施方式中，连接引线5的材质可与导电层2相同，使得连接引线5和导电层2可同时进行印刷。本发明中，对导电层2和湿敏层4的印制方式没有限定，例如可以是丝网印刷。

于一实施方式中，柔性基板1可以是PET聚酯薄膜，以PET聚酯柔性薄膜材料为基板，使得湿敏传感器可以方便地植入各种产品中进行相关湿度的检测和监测。

于一实施方式中，导电层2的厚度可以为1～20um，例如5um、8um、10um、15um等。

本发明中，对薄膜接插件端子6的结构没有限定，例如其可以是图4所示的结构。

于一实施方式中，连接引线5与薄膜接插件端子6可通过手动铆压机、电动铆压机铆压的方式进行连接。

于一实施方式中，柔性基板1、导电层2、氧化石墨烯复合湿敏层4，都具备一定的柔韧性，是可以弯曲变形的，使得传感器整体可以弯曲变形，继而可应用到可穿戴器件领域。

本发明一实施方式的湿度传感器，结构简单、成本低廉、重量轻、柔性和生物兼容性好、长期稳定性好，易小型化集成阵列实现小体积、多通道的湿度检测。

本发明一实施方式提供了一种柔性湿度传感器的制备方法，包括采用全印刷的方式制备柔性湿度传感器。

本发明一实施方式的柔性湿度传感器的制备方法包括以下步骤：

步骤一：对柔性基板1进行印前清洁处理；

步骤二：采用印刷方式在柔性基板1上用导电浆料印制导电层2、连接引线5，按照导电浆料的固化条件进行固化；

步骤三：采用印刷方式在导电层2上用氧化石墨烯浆料印制湿敏层4，可自然干燥也可干燥箱干燥，干燥温度可以是不超过50℃；

其中，上述步骤二、步骤三的印刷可批量进行，图5所示为导电层、连接引线批量印刷的结构示意图，图6所示为湿敏层批量印刷的结构示意图。

步骤四：将批量印制的湿度传感器切割成单个传感器，之后通过薄膜接插件端子6与外围电路连接，组成湿度传感系统。

步骤五：对制作的湿度传感器进行标定：将氧化石墨烯湿度传感器置于环境箱中，与源表连接，对I-V信号进行采集，从而得到I-V信号与湿度值对应关系。

于一实施方式中，步骤一的印前清洁处理包括但不限于化学处理、光化学处理、等离子处理、电晕处理、防静电处理等。

于一实施方式中，步骤二使用的导电浆料可以是导电银浆。

于一实施方式中，氧化石墨烯浆料可通过以下步骤制备：

(1)在室温下将氧化石墨烯、表面活性剂和去离子水(溶剂)以一定比例混合，进行超声处理10～60min，得到所需的氧化石墨烯分散液；

(2)将保护剂、增稠剂和剩余的溶剂依次加入到氧化石墨烯分散液中，加热搅拌分散溶解，直至形成氧化石墨烯浆料，过滤后进行印刷。

于一实施方式中，用于制备浆料的氧化石墨烯可以是氧化石墨烯粉体，也可以是氧化石墨烯水分散液。

于一实施方式中，步骤(1)中若采用的是氧化石墨烯水分散液，则其浓度可以为0.5～10mg/ml，例如1mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、8mg/ml。

于一实施方式中，步骤(1)的超声处理的工作频率为40kHz、超声功率为420w。

于一实施方式中，步骤(2)的加热温度可以为40～100℃，例如50℃、65℃、75℃、80℃等；搅拌速率可以为400～1000r/min，例如500r/min、750r/min、900r/min等。

于一实施方式中，氧化石墨烯浆料的相关成分及比例可依据印刷方式和器件最终性能要求进行调整，以满足印刷工艺要求和应用场景对器件性能的要求。

于一实施方式中，步骤四中的切割方式可以是但不限于激光切割、切纸机切割、模切机切割等。

于一实施方式中，步骤五中的环境箱可以是但不限于伟思富奇C4-340Pro环境试验箱。

于一实施方式中，步骤五中的源表可以是但不限于吉时利2450型源表。源表可与计算机进行连接，通过软件分析直接得到湿度传感器的数学拟合公式。

相对于现有技术中基于氧化石墨烯的湿度传感器不稳定的缺陷，本发明一实施方式的制备方法，由于同时结合了保护氧化石墨烯以及增加附着力的优点，通过采用氧化石墨烯复合浆料这种简单的传感器结构，实现了基于氧化石墨烯湿度传感器性能参数的稳定。

本发明一实施方式的湿度传感器的制备方法，工艺步骤简单，制备过程简单，工序少、成本低，利用全印刷工艺进行批量制造，氧化石墨烯复合湿敏层成膜均匀，稳定性好，方法简单、无污染。

以下，通过结合实施例及附图对本发明一实施方式的湿度传感器及其制备方法做进一步说明。其中，所使用的原料均通过市售购得。

实施例1

对柔性基板1(PET聚酯薄膜)进行等离子体处理。

通过丝网印刷的方式在柔性基板1上用导电银浆批量印制导电层2和连接引线5，导电层2、连接引线5的结构及连接方式如图2所示，批量印刷的结果如图5所示；其中，导电层2的厚度为10um。

在室温下，将90质量份5mg/ml氧化石墨烯水分散液(GO质量份为0.45)、0.5质量份聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯混合，进行超声处理50～60min(工作频率40kHz、超声功率420w)，得到所需的氧化石墨烯分散液；将1质量份水性聚氨酯、0.5质量份缔合型聚氨酯和8质量份去离子水依次加入到氧化石墨烯分散液中，加热搅拌分散溶解，加热温度为40～45℃，搅拌速率400r/min，直至形成氧化石墨烯浆料。将氧化石墨烯浆料过滤后在导电层2上采用丝网印刷的方式批量印制湿敏层4(如图6所示)，印制完成后自然干燥，制得多个湿度传感器，所得湿敏层4的厚度为15000nm。

将批量印制的多个湿度传感器通过切纸机切割成单个传感器，通过电动铆压机铆压的方式将连接引线5与薄膜接插件端子6连接，通过薄膜接插件端子6与外围电路连接，组成湿度传感系统；其中，薄膜接插件端子6的结构如图4所示。

将氧化石墨烯湿度传感器置于伟思富奇C4-340 Pro环境试验箱中，与吉时利2450型源表连接，对I-V信号进行采集，从而得到I-V信号与湿度值对应关系；源表与计算机进行连接，通过软件分析直接得到湿度传感器的数学拟合公式。

图7A为实施例1所制的湿度传感器(GO+水性聚氨酯)及对比例所制的湿度传感器(GO)的湿敏特性测试图；图7B为实施例1所制的湿度传感器的稳定性测试图。从图7A、图7B可以看出，本申请实施例1的保护剂对湿度传感器的湿敏性影响较小，并且湿敏性在3个月内的变化较小，能够保持较高的稳定性。

实施例2

本实施例所用原料、工艺条件与实施例1基本相同，区别在于：所使用的保护剂为水性氯醋树脂，其中5mg/ml氧化石墨烯水分散液的质量份为75.8(GO质量份为0.379)、聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的质量份为0.5、水性氯醋树脂质量份为18、缔合型聚氨酯质量份为0.7、去离子水质量份为5。

图8A为实施例2所制的湿度传感器(GO+水性氯醋)及对比例所制的湿度传感器(GO)的湿敏特性测试图；图8B为实施例2所制的湿度传感器的稳定性测试图。从图8A、图8B可以看出，本申请实施例2的保护剂对湿度传感器的湿敏性影响较小，并且湿敏性在3个月内的变化较小，能够保持较高的稳定性。

实施例3

本实施例所用原料、工艺条件与实施例1基本相同，区别在于：所使用的保护剂为水性饱和聚酯树脂，其中5mg/ml氧化石墨烯水分散液的质量份为76(GO质量份为0.38)、聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的质量份为0.5、水性饱和聚酯树脂质量份为12、缔合型聚氨酯质量份为0.5，去离子水质量份为11。

图9A为实施例3所制的湿度传感器(GO+水性饱和聚酯)及对比例所制的湿度传感器(GO)的湿敏特性测试图；图9B为实施例3所制的湿度传感器的稳定性测试图。从图9A、图9B可以看出，本申请实施例3的保护剂对湿度传感器的湿敏性影响较小，并且湿敏性在3个月内的变化较小，能够保持较高的稳定性。

实施例4

本实施例所用原料、工艺条件与实施例1基本相同，区别在于：所使用的保护剂为醇酸树脂，其中5mg/ml氧化石墨烯水分散液的质量份为79.2(GO质量份为0.396)、聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的质量份为0.5、醇酸树脂质量份为5.0、缔合型聚氨酯质量份为0.3、去离子水质量份为15。

图10A为实施例4所制的湿度传感器(GO+醇酸树脂)及对比例所制的湿度传感器(GO)的湿敏特性测试图；图10B为实施例4所制的湿度传感器的稳定性测试图。从图10A、图10B可以看出，本申请实施例4的保护剂对湿度传感器的湿敏性影响较小，并且湿敏性在3个月内的变化较小，能够保持较高的稳定性。

实施例5

本实施例所用原料、工艺条件与实施例1基本相同，区别在于：保护剂的用量为聚酰胺树脂，其中5mg/ml氧化石墨烯水分散液的质量份为80.1(GO质量份为0.4)、聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的质量份为0.5、聚酰胺树脂质量份为1.8，缔合型聚氨酯质量份为0.6，乙醇质量份为17。

图11A为实施例5所制的湿度传感器(GO+聚酰胺)及对比例所制的湿度传感器(GO)的湿敏特性测试图；图11B为实施例5所制的湿度传感器的稳定性测试图。从图11A、图11B可以看出，本申请实施例5的保护剂对湿度传感器的湿敏性影响较小，并且湿敏性在3个月内的变化较小，能够保持较高的稳定性。

对比例

本对比例所用原料、工艺条件与实施例1基本相同，区别在于：没有添加保护剂成分。

图12为对比例所制的的湿度传感器的初始测量值及3个月后的测量值比较图。从图12可以看出，未添加保护剂成分的对比例湿度传感器在3个月内的变化较大，稳定性较差。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。