气体传感器及其气敏膜的制造方法
阅读说明：本技术 气体传感器及其气敏膜的制造方法 (Gas sensor and method for manufacturing gas-sensitive film thereof ) 是由 陈学志 郭鹏飞 陆原 李立伟 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种气体传感器及其气敏膜的制造方法,所述气体传感器包括：基底；以及设置于所述基底上的多个感测单元,每个感测单元包括：微加热器；设置于所述微加热器表面的活化区；以及形成于所述活化区的气敏膜,所述气敏膜包括多个柱状结构,所述柱状结构凸设于所述活化区。本发明采用反应溅射生成气敏膜,所制得的气敏膜厚度均匀,厚度可控,具有较大的表面积,且可实现整片晶圆级的沉积模式,适合大规模量产。(The invention discloses a gas sensor and a manufacturing method of a gas-sensitive film thereof, wherein the gas sensor comprises: a substrate; and a plurality of sensing units disposed on the substrate, each sensing unit including: a micro-heater; an activation region disposed on a surface of the microheater; and the gas-sensitive film is formed in the activation area and comprises a plurality of columnar structures, and the columnar structures are convexly arranged in the activation area. The gas-sensitive film is generated by adopting reactive sputtering, the prepared gas-sensitive film is uniform in thickness, controllable in thickness and large in surface area, a wafer-level deposition mode can be realized, and the method is suitable for large-scale mass production.)
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种气体传感器及其气敏膜的制造方法。
背景技术
对于气敏膜的沉积，现今多采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法，用金属有机盐或无机金属盐溶于水或有机溶剂中搅拌，掺杂贵金属增感剂、氧化物调阻剂以及有机物粘合剂，采用氨水或冰醋酸调整PH值，并形成有一定粘度的溶胶。使用匀胶机通过EHD打印或提拉法在微加热器的活化区形成胶层或胶点，然后去退火或烘烤，蒸发掉易挥发物质，通过控制退火或烘烤温度，而得到微观结构有序的薄膜。
然而，采用溶胶-凝胶法制备的气敏膜的厚度均匀性差、厚度较厚、且制备过程不适合大规模量产。
发明内容
本发明的目的是提供一种气体传感器及其气敏膜制造方法，采用反应溅射生成气敏膜，所制得的气敏膜厚度均匀，厚度可控，且可实现整片晶圆级的沉积模式，适合大规模量产。
为实现上述目的，本发明实施例提供了以下方案：
第一方面，本发明实施例提供一种气体传感器，所述气体传感器包括：
基底；以及
设置于所述基底上的多个感测单元，每个感测单元包括：
微加热器；
设置于所述微加热器表面的活化区；以及
形成于所述活化区的气敏膜，所述气敏膜包括多个柱状结构，所述柱状结构凸设于所述活化区。
在一种可能的实施例中，所述柱状结构由金属氧化物、复合金属氧化物及混合金属氧化物中一项或者多项的组合制成。
第二方面，本发明实施例提供一种气敏膜的制造方法，所述方法包括：
将靶材装配于反应溅射设备的靶台；
将掩模版设置于基底，一并放置于所述反应溅射设备的托盘；
将所述反应溅射设备的溅射反应腔室抽至预设真空条件；
向所述溅射反应腔室通入反应气体及惰性气体，所述反应气体为氧气，所述惰性气体为氩气；
在所述靶材与所述基底之间施加预设电压，使得所述靶材发生溅射，产生金属粒子流，同时，调整所述金属粒子流相对于所述基底的入射角；以及
所述金属粒子流与所述反应气体发生氧化反应，生成金属氧化物，所述金属氧化物透过所述掩模版的通孔沉积至所述基底，形成具有柱状结构的气敏膜。
在一种可能的实施例中，在将掩模版设置于基底，一并放置于所述反应溅射设备的托盘之前，所述方法还包括，
对所述基底进行烘烤。
在一种可能的实施例中，所述方法还包括：
通过调整所述基底的温度控制所述柱状结构的形貌。
在一种可能的实施例中，所述通孔正对所述基底上设置的微加热器。
在一种可能的实施例中，所述掩模版由铝或者氮化钛制成，所述通孔正对所述基底上设置的微加热器的活化区。
在一种可能的实施例中，所述气敏膜的厚度为1um。
在一种可能的实施例中，所述调整所述金属粒子流相对于所述基底的入射角，包括：
控制所述托盘旋转。
在一种可能的实施例中，所述调整所述金属粒子流相对于所述基底的入射角，包括：
将所述靶台相对所述托盘倾斜设置。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明实施例采用反应溅射生成气敏膜，所制得的气敏膜厚度均匀，厚度可控，且可实现整片晶圆级的沉积模式，制备过程适合大规模量产；采用掩模版可实现整片晶圆的指定位置的精准沉积；使得所述靶材发生溅射，同时调整所述金属粒子流相对于所述基底的入射角，使得所制得的气敏膜厚度呈现三维结构，与平面结构相比，具有较高的比表面积，敏感性较佳。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种气体传感器的局部结构示意图；
图2是图1所示的气体传感器中气敏膜的柱状结构示意图；
图3是本发明实施例提供的一种气敏膜的制备方法的流程图；
图4是本发明实施例提供的一种掩模版的结构示意图；
图5是图3所示的气敏膜的制备方法中控制托盘旋转的示意图；
图6是本发明实施例提供的通过磁控反应溅射制备气敏膜的示意图；
图7是本发明实施例提供的通过射频溅射制备气敏膜的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明实施例保护的范围。
本实施例提供一种气体传感器，请参阅图1，图1为所述气体传感器的局部结构示意图。气体传感器100包括基底10以及多个感测单元20。基底10可为晶圆。多个感测单元20以阵列方式排布于基底10上。在本实施例中，以一个感测单元20为例，加以说明。
每个感测单元20包括微加热器21、设置于所述微加热器21表面的活化区22、以及形成于所述活化区22的气敏膜23。每个微加热器21与基底10之间形成空腔211。气敏膜23包括多个柱状结构，柱状结构凸设于所述活化区22，使得气敏膜23呈现三维立体结构，因此，相较于平面结构，本发明实施例提供的气体传感器100的气敏膜23具有较大的表面积，可提高气敏膜23与被测气体的接触面积，进而提高气体传感器100检测的敏感度。
请参阅图2，柱状结构可呈之字形、螺旋形、垂直柱状、阶梯密度、空心结构柱及周期结构阵列。
在一个实施例中，柱状结构由金属氧化物、复合金属氧化物及混合金属氧化物中一项或者多项的组合制成。
基于与方法同样的发明构思，本发明实施例还提供了一种气敏膜的制造方法，如图3所示为该方法实施例的流程图，该方法具体包括以下步骤。
步骤S1，将靶材2(见图6)装配于反应溅射设备的靶台。
请一并参阅图4及图5，步骤S2，将掩模版3设置于基底10，一并放置于所述反应溅射设备的托盘4。
具体的，掩模版3开设多个通孔31，在一个实施例中，通孔31呈阵列排布，通孔31的位置与微加热器21的位置对应，掩模版3设置于基底10时，每个通孔31对准一个感测单元30的微加热器21的活化区22。
另外，通孔31的形状与微加热器21的形状相同，均为正方形。通孔31的尺寸小于微加热器21的尺寸。
在一个实施例中，所述掩模版30由铝或者氮化钛制成。
步骤S3，将反应溅射设备的溅射反应腔室抽至预设真空条件。在一个实施例中，预设真空条件为10-3Pa。
步骤S4，向溅射反应腔室通入反应气体及惰性气体，反应气体为氧气，惰性气体为氩气。
具体地，在反应溅射设备的溅射反应腔室抽至预设真空条件时，运行反应溅射设备的菜单，菜单内容包括溅射时间、工作真空度、托盘旋转的算法，反应气体压力、惰性气体压力、以及功率等参数，从而使得氩气和氧气按一定的比例通入溅射反应腔室。
步骤S5，在所述靶材2与所述基底10之间施加预设电压，使得所述靶材2发生溅射，产生金属粒子流，金属粒子流包括多个金属粒子，例如，图6所示的金属粒子2a、2b，以及图7所示的金属粒子2c、2d，同时，调整所述金属粒子流相对于所述基底10的入射角，例如，图7所示的金属粒子2c的相对于所述基底10的入射角为α。
在本实施例中，采用GLAD(Glancing angle deposition，掠角沉积)的反应溅射技术使得靶材2发生溅射。
在一个实施例中，通过控制托盘4旋转来调整所述金属粒子流相对于所述基底10的入射角。
具体地，通过第一马达5及第二马达6控制托盘4分别沿第一方向A及第二方向B旋转。其中，第一方向可为X轴-Y轴方向，第一方向可为X轴-Z轴方向或者Y轴-Z轴方向。控制所述托盘4旋转时，可以通过预设的算法控制第一马达5及第二马达6驱动托盘4旋转，进而控制基底10的运动轨迹。
在另一个实施例中，可以通过将靶材2相对所述托盘4倾斜设置，来调整所述金属粒子流相对于所述基底10的入射角。例如，将托盘4水平设置，将靶材2倾斜设置。
另外，当通过磁控反应溅射使所述靶材2发生溅射时，所述靶材2由导电的金属制成。例如，锡，锌、钨、钛、铁、铜、铝。
当通过射频溅射使所述靶材2发生溅射时，所述靶材2由不导电的金属氧化物制成。例如，氧化锌，二氧化锡，三氧化钨，三氧化二锌，二氧化钛，三氧化二铁，氧化铜，三氧化二铝。
步骤S6，所述金属粒子流与所述反应气体发生氧化反应，生成金属氧化物，所述金属氧化物透过所述掩模版3的通孔31沉积至所述基底10，形成具有柱状结构的气敏膜23。
在步骤S5中调整所述金属粒子流相对于所述基底10的入射角，可控制所述金属氧化物沉积的厚度，从而影响所形成气敏膜23的形貌，具体地，当入射角越大，则在步骤S6中，越易形成具有较高比表面积的气敏膜23。当气敏膜23的比表面积越大，与气体接触的空间越大，二者反应时产生的电阻变化累计的越多，敏感性越强。
请一并参阅图6，当通过磁控反应溅射使所述靶材2发生溅射时，靶材2和基底10之间会产生少量的电子，设置于靶材2后的永久磁铁7旋转产生磁场，磁场带动电子高速运动，高速运动的电子和氩原子相撞，离解得到氩离子，形成电浆，氩离子在电场的作用下向靶材2运动，撞击靶材2，氩离子被还原成氩原子，被氩离子撞击出来的金属粒流，例如，锡原子2a、2b，与腔体里的氧反应，生成金属氧化物，例如，二氧化锡。
当通过磁控反应溅射使所述靶材2发生溅射时，靶材2由导电的金属制成，例如，锡，锌、钨、钛、铁、铜、铝等，同时，施加至靶材2与基底10之间预设电压为直流电压。
请参阅图7，当通过射频溅射使所述靶材2发生溅射时，所述靶材2由不导电的金属氧化物制成。例如，氧化锌，二氧化锡，三氧化钨，三氧化二锌，二氧化钛，三氧化二铁，氧化铜，三氧化二铝等，同时，施加至靶材2与基底10之间预设电压为高频交流电压。高频交流电压在靶材2与基底10之间形成电场，使得氩原子离解得到氩离子，形成电浆，氩离子在电场的作用下向靶材2运动，撞击靶材2，氩离子被还原成氩原子，被氩离子撞击出来的金属粒流，例如，锡原子2c、2d，金属粒流2c、2d与腔体里的氧反应，生成金属氧化物，例如，二氧化锡。
在一个实施例中，所述气敏膜23的厚度为1um。
可以理解，所述方法还包括，在将掩模版3设置于基底10，一并放置于所述反应溅射设备的托盘4之前，对所述基底10进行烘烤。通过上述步骤可以去除基底10表面的水分。
可以理解，所述方法还包括，通过调整所述基底10的温度控制柱状结构的形貌。
具体地，所述基底10的温度越低，越容易形成较小尺寸的颗粒，柱状结构越蓬松，所述基底10的温度越高，柱状结构越致密。
本发明实施例中提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例采用反应溅射生成气敏膜23，所制得的气敏膜23厚度均匀，厚度可控，且可实现整片晶圆级的沉积模式，制备过程适合大规模量产；采用掩模版3可实现整片晶圆的指定位置的精准沉积；使得所述靶材发生溅射，同时调整所述金属粒子流相对于所述基底的入射角，使得所制得的气敏膜23厚度呈现三维结构，与平面结构相比，具有较高的比表面积，敏感性较佳。
本发明实施例通过调整基底10的温度可以控制气敏膜23的颗粒大小，以控制柱状结构的形貌，进而可以增加气体传感器100的敏感性、选择性和响应时间。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。