一种基于ZnO微球与CsPbBr3量子点复合材料的室温NO2传感器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于ZnO微球与CsPbBr3量子点复合材料的室温NO2传感器及其制备方法 (Based on ZnO microballon and CsPbBr3Room temperature NO of quantum dot composite material2Sensor and preparation method thereof ) 是由 刘凤敏 李月月 卢革宇 孙思琦 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：一种基于ZnO微球与CsPbBr-3量子点异质结构复合材料的室温NO-2传感器及其制备方法,属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由带有金属叉指电极的陶瓷片衬底和涂覆在金属叉指电极上的ZnO微球与CsPbBr-3量子点异质结构复合材料敏感层组成。氧化锌形貌为球体结构,具有较大的比表面积,能提供较多的附着位点,从而与尺寸较小的钙钛矿CsPbBr-3量子点充分接触,从而获得具有较好气敏响应、较快响应恢复速度的气敏元件。此外,CsPbBr-3量子点作为极佳的光电材料,能吸收可见光,从而提供更多的光生载流子。本发明所述传感器采用平面式结构,工艺简单,制作周期短,适于大批量生产。(Based on ZnO microballon and CsPbBr 3 Room temperature NO of quantum dot heterostructure composites 2 A sensor and a preparation method thereof belong to the technical field of semiconductor oxide gas sensors. The method comprises a ceramic chip substrate with a metal interdigital electrode, ZnO microspheres coated on the metal interdigital electrode and CsPbBr 3 The quantum dot heterostructure composite material sensitive layer. The zinc oxide is in a spherical structure, has larger specific surface area and can provide more attachment sites, thereby being matched with perovskite CsPbBr with smaller size 3 The quantum dots are fully contacted, so that the gas sensitive element with better gas sensitive response and faster response recovery speed is obtained. Furthermore, CsPbBr 3 The quantum dots are used as an excellent photoelectric material and can absorb visible light, so that more photon-generated carriers are provided. The sensor of the invention adopts a plane structure, has simple process and short manufacturing period and is suitable for mass production.)
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料的室温NO2传感器及其制备方法。
背景技术
NO2作为一种有毒气体，主要来自于高温燃烧，如汽车尾气、锅炉废气以及工业废料。它是光化学烟雾的前驱体，同时也是酸雨的成因之一，对大气中的水循环以及自然植物的生长来了许多严重问题。此外，当NO2形成的亚硝酸盐进入血液后，与血红蛋白结合生成高铁血红蛋白，能够引起组织缺氧。因此，NO2的存在严重威胁着人类的日常活动和身体健康，对于高灵敏度、高选择性的NO2气体传感器的研究具有十分重要的意义。
近十几年来，基于室温下工作的金属氧化物半导体气体传感器具有能耗低、长期稳定和安全可靠等优点，从而引起了研究者们极大的兴趣。目前，可以通过表面形态修饰、加入贵金属或过渡金属、以及光辅助三种常用方法来降低工作温度。相比较而言，光辅助是一种很有希望实现气体传感器在室温下工作并获得良好性能的方法。它能提供电子从半导体价带跃迁到导带所需要的能量，产生大量光生载流子。目前，一些带隙较窄的材料如金属卤化物钙钛矿在太阳能电池、探测器和激光器等光电子领域的应用非常广泛，但在气体传感领域应用较少。因此，对于其在该领域中合适的应用需要进一步探索。
金属卤化物钙钛矿具有载流子迁移率高、扩散长度长、光吸收系数高等优点，近年来作为光伏材料在许多领域迅速兴起。虽然也有少量实验结果说明钙钛矿也可应用在气敏中，但值得注意的是，使用纯钙钛矿作为气敏层也暴露诸多缺点，如响应低、重复性低，以及不具备长期稳定等。考虑到这一点，可以简单地将钙钛矿作为光敏材料，在金属氧化物半导体等传统气敏材料表面(例如ZnO)起修饰的作用，从而在室温光辅助条件下获得性能优异的传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料的室温NO2传感器及其制备方法。
本发明在传统的气体传感金属半导体氧化物表面进行了改性，实现了室温下可见光激发下的工作。即将窄带隙的钙钛矿作为一种光敏材料可以吸收可见光并产生大量光生载流子，而金属氧化物作为一种气敏材料完成了气敏过程。
本发明所述的一种基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料的室温NO2传感器，由带有金属叉指电极的陶瓷片衬底和涂覆在金属叉指电极上的敏感材料组成，其特征在于：敏感材料为ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料，其由如下步骤制备得到，
(1)将Zn(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺、C6H5NaO7·2H2O按摩尔比4：4：1的比例混合后加入到去离子水中，在室温下搅拌至溶解；然后将得到的混合物溶液在密闭、85～95℃条件下油浴反应20～40分钟，将沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次后收集，在110～130℃下真空干燥3～5小时，再在350～450℃下退火1.5～3小时，得到ZnO微球；
(2)将0.814g Cs2CO3、2.50mL油酸和30.0mL十八烯混合后在120℃下真空脱气1小时，然后将得到的混合物在氮气下加热到150℃反应3小时，直到形成清澈的铯和油酸前驱体溶液；
(3)将0.376mmol的PbBr2和10mL的十八烯混合后在120℃下真空干燥1小时，再在120℃、N2氛围下将1.0mL油胺和1.0mL油酸注入其中；待PbBr2完全溶解后，将反应体系温度升高到180℃，将0.8mL步骤(2)得到的铯和油酸的前驱体溶液迅速注入其中，反应5秒后将反应溶液冷却到室温，离心后弃上清液，将沉淀分散于正己烷中，得到长期稳定的胶态CsPbBr3量子点溶液，其中CsPbBr3量子点的浓度为10mmol/L，标记为A溶液；
(4)将48～52mg步骤(1)得到的ZnO微球加入到2.8～3.2mL正己烷中，标记为B溶液；将不同体积的A溶液加入到B溶液中，CsPbBr3量子点的质量为ZnO微球质量的0.5～1.5％；在室温和70～90℃密封条件下，分别搅拌20～40分钟；最后在70～90℃下真空干燥，从而得到ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料。
这种基于ZnO/CsPbBr3异质复合结构的室温NO2传感器，其特征在于：ZnO材料的形貌为微米球，而CsPbBr3量子点修饰在ZnO微球表面，ZnO微球的直径约为1.5～3μm；CsPbBr3量子点的大小为5～7nm；CsPbBr3量子点中铅元素为正价，类似正电荷势场，而氧化锌表面具有氧的悬挂键，使得两者之间依靠静电作用相互吸引。而两者之间费米能级的不统一导致界面处通过电荷传输形成p-n异质结，进一步加强界面接触。
本发明所述的一种基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料的室温NO2传感器的制备方法，其步骤如下：
①将带有叉指电极的陶瓷片衬底依次置于丙酮、乙醇，去离子水中，分别超声清洗15～30分钟，之后在50～70℃下干燥；
②将10～20mg的ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料溶于2～5mL正己烷中，混合均匀后用移液枪滴涂在带有叉指电极的陶瓷片衬底上，使ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料完全覆盖叉指电极；最后在70～90℃下热处理10～20分钟，使正己烷全部挥发，从而得到基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料的室温NO2传感器。
本发明制备的基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料的室温NO2传感器具有以下优点：
1.利用简单的水浴法和热注入法就可以制备ZnO微球与CsPbBr3量子点两种材料，并通过混合搅拌获得基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料，这种合成方法简单，成本低廉；
2.氧化锌形貌为球体结构，具有较大的比表面积，能提供较多的附着位点，从而与尺寸较小的钙钛矿CsPbBr3量子点充分接触，从而获得具有较好气敏响应、较快响应恢复速度的气敏元件。此外，CsPbBr3量子点作为极佳的光电材料，能吸收可见光，从而提供更多的光生载流子。
3.本发明所述传感器采用平面式结构，工艺简单，制作周期短，适于大批量生产。
附图说明
图1(a)：为ZnO微球高倍镜下的SEM图，(a)中插图为ZnO微球低倍镜下的SEM图；(b)为ZnO-1％CsPbBr3高倍镜下的SEM图，(b)中插图为ZnO-1％CsPbBr3低倍镜下的SEM图；(c)为CsPbBr3量子点低倍镜下的TEM图；(d)为CsPbBr3量子点高倍镜下的TEM图；
如图1所示，ZnO微球的直径为1.5～3微米，CsPbBr3量子点的大小为5～7nm，从放大图中可以看出ZnO-1％CsPbBr3的表面形貌相对于ZnO微球没有明显变化。
图2(a)为ZnO、CsPbBr3量子点、ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3和ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料的20°～80°范围内的XRD图谱以及ZnO材料的XRD标准卡片图谱；(b)为CsPbBr3量子点、ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3和ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料的20°～32°范围内XRD图谱。
如图2(a)所示，ZnO微球与六方纤锌矿ZnO的标准卡(JCPDS File No 36-1451)匹配良好，主要有11个峰。而与ZnO标准卡相比，ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3和ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料的XRD衍射谱主峰位置没有发生明显变化，说明CsPbBr3量子点没有掺入到ZnO晶格中。图2(b)中测量了CsPbBr3量子点和ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3、ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料的XRD图谱，扫描速度为5度/分钟，角度范围为20°～32°；ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3、ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料中均含有CsPbBr3量子点的峰，对应于(110)面，并且随着量子点掺杂浓度的增加，这个峰有增强的趋势。
图3：ZnO微球、CsPbBr3量子点和ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3、ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料的紫外可见光谱，其中插图为CsPbBr3量子点的紫外可见光谱。
如图3所示，对改性前后ZnO的吸光度进行研究。紫外-可见吸收光谱显示了四种材料的吸收带边缘。可以看出，ZnO微球在380nm处有明显的吸收带边，复合材料在400～530nm处有吸收，吸收强度随着CsPbBr3质量含量的增加而增加。可见光区的吸收是由于CsPbBr3量子点窄带隙引起的。因此，我们选择了三种典型的LED(365nm、460nm和520nm)作为气体传感测量的光源。
图4：ZnO微球、ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3、ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料在365nm、460nm和520nm光照时对5fppm NO2的响应曲线。
如图4所示，可以看出CsPbBr3量子点的最佳掺杂质量含量为1％。CsPbBr3量子点作为一种光敏材料，覆盖在ZnO微球表面。掺杂量高时，气敏材料的暴露面减小，表面活性化学反应位点减少。掺杂量低时更重要的是，即使CsPbBr3产生的载流子数量充足，但由于没有足够的异质结来输运和分离电子空穴，它们的寿命也会很短
图5(a)-(c)为520nm波长的光照时，3ppm、5ppm、7ppm和10ppm NO2浓度条件下，ZnO-0.5％CsPbBr3、ZnO-1％CsPbBr3、ZnO-1.5％CsPbBr3复合材料的电阻变化曲线；(d)为三种复合材料线性拟合后的灵敏度-气体浓度曲线；(e)为ZnO-1％CsPbBr3在3ppm、5ppm、7ppm和10ppm下的响应和恢复时间柱形图；(f)为ZnO-1％CsPbBr3在3ppm下的重复性曲线。
其中灵敏度的定义为：灵敏度＝敏感电极材料在NO2中的电阻值/在空气中的电阻值；
从图5可见，NO2作为一种氧化气体，可以从n型半导体中获得电子，会增加传感器的电阻。这也说明ZnO材料是主要气体传感部分。从响应恢复时间来看，随着浓度的增加反应速度呈下降趋势，恢复速度明显低于反应速度。毫无疑问，在高浓度下，扩散、吸附和解吸的速率要快得多。此外，光能还会影响恢复速度，使NO2分子与ZnO表面的结合不稳定。器件还具有较好的重复性。
图6：ZnO-1％CsPbBr3对氧化气体或还原气体的选择性柱形图。
由于室温下需要的活化能低，NO2分子很容易吸附在ZnO表面，所以传感器对NO2有很好的选择。
具体实施方式
实施例1：
1、将1.188g Zn(NO3)2·6H2O、0.56g六亚甲基四胺、0.296g C6H5NaO7·2H2O加入150mL去离子水中。将混合物在室温下不断搅拌，然后将密封的混合物在90℃的油浴锅中放置30分钟。将此过程中产生沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤数次后收集，放入120℃的真空烘箱中加热4小时。最后，粉末在400℃下退火2小时，获得ZnO微球。
2、将0.814g Cs2CO3、2.5mL油酸和30mL十八烯混合后在120℃下真空脱气1小时，然后将得到的混合物在氮气下加热到150℃反应3小时，直到形成清澈的铯和油酸的前驱体溶液；其次，将0.376mmol的PbBr2和10mL的十八烯混合后在120℃下真空干燥1小时，再在120℃、N2氛围下将1.0mL油胺和1.0mL油酸注入其中；待PbBr2完全溶解后，将反应体系温度升高到180℃，将0.8mL铯和油酸的前驱体溶液迅速注入其中，反应5秒后将反应物溶液冷却到室温，离心后弃上清液，将沉淀分散于正己烷中，得到长期稳定的胶态CsPbBr3量子点溶液，CsPbBr3量子点的浓度为10mmol/L。
3、取50mg氧化锌材料投入3mL正己烷中，得到氧化锌的正己烷溶液；取浓度为10mmol/L的CsPbBr3量子点溶液0.086mL，与3mL含有50mg氧化锌的正己烷溶液混合，使得CsPbBr3量子点质量为氧化锌质量的1％。在手套箱中，在室温和80℃密封条件下，分别搅拌30分钟；最后在80℃下真空干燥，得到ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料(标记为ZnO-1％CsPbBr3)。
4、将带有Pd金属叉指电极的陶瓷片衬底依次置于丙酮、乙醇以及去离子水中，依次超声清洗20分钟，之后放入60℃的烘箱中烘干。
5、将10mg ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料和3mL正己烷混合均匀，然后用移液枪滴涂至Pd金属叉指电极表面作为敏感材料层。Pd金属叉指电极由十二对叉指组成，陶瓷片衬底的长、宽皆为10mm，厚为0.38mm，ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料将叉指电极完全覆盖。
6、将带有ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料和叉指电极的陶瓷片衬底放在红外灯下烘烤10分钟，待有机溶剂挥发后，将Pd金属叉指电极的两端连接测试系统，即可对传感器进行测试，并在距离传感器1.5cm处用单一波长(365nm、460nm或520nm)的LED灯珠照射，从而获得基于ZnO微球与CsPbBr3量子点异质结构复合材料的气体传感器对NO2的气敏响应特性数据。
实施例2：
按照实施例1的方法制备ZnO微球和CsPbBr3量子点，改变两者混合的比例。取0.043mL的CsPbBr3溶液与3mL含有50mg氧化锌的正己烷溶液混合，制备的器件中CsPbBr3质量为ZnO质量的0.5％，标记为ZnO-0.5％CsPbBr3。器件制备方法和测试方法与实施例1一致。
实施例3：
按照实施例1的方法制备ZnO微球和CsPbBr3量子点，改变两者混合的比例。取0.129mL的CsPbBr3溶液与3mL含有50mg氧化锌的正己烷溶液混合，制备的器件中CsPbBr3质量为ZnO质量的1.5％，标记为ZnO-1.5％CsPbBr3。器件制备方法和测试方法与实施例1一致。
对比例1：
按照前述方法制备纯相ZnO微球，器件制备过程与实施例1相同，而气敏测试的过程中只测试了365nm波长的光。
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