具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。

在本发明中，二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，通过使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)测量。

在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，即，基于散射强度分布的平均粒径。

在本发明中，粘度可以使用布氏粘度计在下面条件下测量。

锭子类型：圆锥型(CPA-52Z)，圆锥角＝3°，圆锥半径＝1.2cm，间隙：13μm以下，测量剪切速率：10/秒至20/秒，测量温度：25℃

在本发明中，折射率指材料的绝对折射率，并且被认为是在自由空间中电磁辐射的速度与在材料中辐射的速度的比例，其中，所述辐射可以是波长为450nm至680nm的可见光，具体地，波长为589.3nm的可见光。折射率可以通过公知方法，即，使用阿贝折射计来测量。

在本发明中，接枝度可以将1g的第一共聚物粉末溶解在50g的丙酮中同时搅拌24小时，然后在离心机(Hanil Science Industrial制造的Supra 30K)中在16,000rpm和-10℃下离心4小时以分离上清液和沉淀物，并将沉淀物在设定为50℃的热风干燥器中干燥12小时，然后称量得到的干燥固体，之后通过下面等式1计算：

[等式1]

接枝度(％)＝{(接枝的单体混合物¹⁾的共聚物的重量)/(二烯类橡胶聚合物²⁾的重量)}×100

1)接枝的单体混合物的共聚物的重量＝(干燥固体的重量)-(二烯类橡胶聚合物的重量)

2)二烯类橡胶聚合物的重量＝理论上加入的二烯类橡胶聚合物的重量(基于固体含量)，或通过红外光谱分析第一共聚物而测量的二烯类橡胶聚合物的重量

在本发明中，第一共聚物的壳的重均分子量可以将通过如接枝度的测量方法中描述的干燥上清液而得到的干燥固体溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，然后通过1μm过滤器过滤之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。

在本发明中，第二共聚物的重均分子量可以使用THF作为溶液通过GPC(WatersBreeze)测量为相对于标准PS样品的相对值。

在本发明中，雾度可以根据ASTM D1003测量。

在本发明中，弯曲强度和弯曲模量可以根据ASTM D790测量。

在本发明中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是(甲基)丙烯酸C₁至C₁₀烷基酯类单体。所述(甲基)丙烯酸C₁至C₁₀烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，优选是甲基丙烯酸甲酯。

在本发明中，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，优选是苯乙烯。

在本发明中，所述乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。

1.热塑性树脂组合物

根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：1)100重量份的基体树脂，该基体树脂包含重量比为70:30至90:10的第一共聚物和第二共聚物，所述第一共聚物通过平均粒径为50nm至200nm的二烯类橡胶聚合物与包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第一单体混合物的接枝聚合形成，所述第二共聚物是包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第二单体混合物的共聚物；和2)增塑剂。

下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的各个组分。

1)基体树脂

所述基体树脂包含(1)第一共聚物和(2)第二共聚物。

下文中，将详细描述基体树脂的各个组分。

(1)第一共聚物

所述第一共聚物是通过平均粒径为50nm至200nm的二烯类橡胶聚合物与包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第一单体混合物的接枝共聚形成的接枝共聚物。

所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为50nm至200nm，优选地，平均粒径为70nm至180nm。当满足上述范围时，即使当热塑性树脂组合物中包含过量的第一共聚物时，也可以实现优异的透明度。低于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性会显著降低，而高于上述范围，热塑性树脂组合物的透明度会降低。

所述二烯类橡胶聚合物可以是通过使共轭二烯类单体交联而形成的合成橡胶。所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯中的一种或多种，优选是1,3-丁二烯。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以赋予第一共聚物优异的透明度。相对于第一单体混合物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为64重量％至75重量％或68重量％至72重量％，优选在68重量％至72重量％的范围内。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的透明度。

所述芳香族乙烯基类单体可以赋予第一共聚物优异的加工性能。芳香族乙烯基类单体可以作为剩余物被包含，使得第一单体混合物的总重量为100重量％。

所述第一单体混合物还可以包含乙烯基氰类单体，以改善第一共聚物的聚合稳定性和耐化学性。相对于第一单体混合物的总重量，乙烯基氰类单体的含量可以为7重量％以下。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的耐化学性，同时使由乙烯基氰类单体引起的黄化现象最小化。

所述二烯类橡胶聚合物与所述第一单体混合物的重量比可以为40:60至60:40或45:55至55:45，优选在45:55至55:45的范围内。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的透明度和颜色。

所述第一共聚物的接枝度可以为45％至65％或50％至60％，优选在50％至60％的范围内。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度，并且还可以改善第一共聚物与第二共聚物的相容性。

同时，第一共聚物的透明度可以通过二烯类橡胶聚合物的折射率与壳(其为第一单体混合物的共聚物)的折射率之间的差来确定。即，为了使第一共聚物实现优异的透明度，二烯类橡胶聚合物的折射率与壳的折射率可以相差0.01以下，并且优选没有折射率差异。

另外，为了使所述热塑性树脂组合物实现优异的透明度，第一共聚物和第二共聚物的折射率可以相差0.01以下，并且优选没有折射率差异。

所述第一共聚物的折射率可以为1.5至1.525或1.51至1.52，优选在1.51至1.52的范围内。当满足上述范围时，第一共聚物可以与下面描述的第二共聚物协同作用，以改善热塑性树脂组合物的透明度。

(2)第二共聚物

所述第二共聚物是非接枝共聚物，它是包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第二单体混合物的共聚物。

所述第二共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的透明度和加工性能。

相对于第二单体混合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为64重量％至75重量％或68重量％至72重量％，优选在68重量％至87重量％的范围内。当满足上述范围时，可以改善第二共聚物的透明度，并且可以改善第二共聚物与第一共聚物的相容性。

所述芳香族乙烯基类单体可以赋予第二共聚物优异的加工性能。所述芳香族乙烯基类单体可以作为剩余物被包含，使得第二单体混合物的总重量为100重量％。

所述第二单体混合物还可以包含乙烯基氰类单体，以改善第二共聚物的聚合稳定性和耐化学性。相对于第二单体混合物的总重量，所述乙烯基氰类单体的含量可以为7重量％以下。当满足上述范围时，可以改善第二共聚物的耐化学性，同时使由乙烯基氰类单体引起的黄化现象最小化。

所述第二共聚物的折射率可以为1.5至1.525或1.51至1.52，优选在1.5至1.52的范围内。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度。

所述第二共聚物可以通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的单体混合物的悬浮聚合或本体聚合来制备，优选能够制备高纯度共聚物的本体聚合。

所述基体树脂可以包含重量比为70:30至90:10的第一共聚物和第二共聚物，并且优选包含重量比为75:25至85:15的第一共聚物和第二共聚物。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物中的二烯类橡胶聚合物的量增加，由此，可以显著改善柔软度。因此，使用所述热塑性树脂组合物制造的人工指甲在粘附于天然指甲的状态下恢复原始形状的力被削弱，由此，可以改善佩戴舒适性。然而，低于上述范围，由于弯曲强度和弯曲模量过度增加而不能改善柔软度，并且使用所述热塑性树脂组合物制造的人工指甲会具有降低的佩戴舒适性。超过上述范围，加工性能和透明度会下降。

2)增塑剂

增塑剂用于提高加工性能和柔软度，同时保持热塑性树脂组合物的透明度，并且粘度可以为1,500cps至5,000cps、2,000cps至4,000cps或2,000cps至3,500cps。增塑剂的粘度优选为2,000cps至4,000cps，更优选地，粘度为2,000cps至3,500cps。当增塑剂的粘度满足上述范围时，可以制备实现优异的抗迁移性、加工性能和透明度的热塑性树脂组合物。

所述增塑剂的折射率可以为1.45以上、1.45至1.6或1.45至1.52，优选在1.45至1.52的范围内。当增塑剂的折射率满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度。此外，使用这种热塑性树脂组合物制造的人工指甲不仅可以具有优异的透明度，而且可以实现各种颜色。

所述增塑剂优选是聚合物增塑剂，而不是引起环境问题的邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且更优选是聚酯类增塑剂。所述增塑剂优选是选自聚(己二酸二(2-乙基己基)乙二醇酯)；己二酸与1,3-丁二醇、2-乙基己酯的聚合物；己二酸与1,3-丁二醇和1,2-丙二醇、2-乙基己酯的聚合物；以及己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇、异壬酯的聚合物中的一种或多种。

作为所述增塑剂，在市售产品中，可以使用选自由Songwon Industrial Co.,Ltd制造的SONGCIZER^TM P-2600、由Songwon Industrial Co.,Ltd制造的SONGCIZER^TM P-3000、和由BASF公司制造的652中的一种或多种。

相对于100重量份的基体树脂，增塑剂的含量可以为4重量份至10重量份、5重量份至10重量份、或5重量份至9重量份，优选在5重量份至9重量份的范围内。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度和加工性能，并且可以防止增塑剂的迁移现象。

2.热塑性树脂模制品

根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂模制品由根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物制成，并且雾度为2.0％以下，弯曲强度为280kg/cm²至420kg/cm²，弯曲模量为11,000kg/cm²至13,500kg/cm²。优选地，所述热塑性树脂模制品的雾度为1.8％以下，弯曲强度为300kg/cm²至400kg/cm²，弯曲模量为11,500kg/cm²至13,000kg/cm²。当满足上述条件时，可以实现优异的透明度和柔软度，由此，所述热塑性树脂模制品适合用于人工指甲。当雾度超过上述范围时，透明度降低。此外，当弯曲强度和弯曲模量低于上述范围时，所述热塑性树脂模制品在用于制造人工指甲时容易变形。当弯曲强度和弯曲模量超过上述范围时，恢复原始形状的回复力增加，因此，人工指甲会容易从使用者的指甲上脱落，或者佩戴舒适性会降低。

同时，雾度可以根据ASTM D1003测量，并且弯曲强度和弯曲模量可以根据ASTMD790测量。

下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地进行本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施方案不意在将本发明限制于此。

制备实施例1

将50重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(平均粒径：120nm，凝胶含量：90％)、50重量份的离子交换水、8.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为交联剂的二乙烯基苯、0.2重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯和0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠分批加入到氮气置换的反应器中并且混合5小时。随后，在70℃和恒定速率下经5小时向反应器中连续加入26.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的作为活化剂的硫酸亚铁和0.1重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯的同时进行聚合。连续加入终止之后，将温度升高至80℃，进行老化一小时，然后终止聚合以得到接枝共聚物胶乳。通过加入2重量份的硫酸镁作为凝结剂来使接枝共聚物胶乳凝结，进行老化、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末。在这种情况下，接枝共聚物粉末的折射率为1.516，接枝度为55％。

制备实施例2

将50重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(平均粒径：300nm，凝胶含量：70％)、50重量份的离子交换水、8.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为交联剂的二乙烯基苯、0.2重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯和0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠加入到氮气置换的反应器中并且混合3小时。随后，在70℃和恒定速率下经5小时向反应器中连续加入26.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的作为活化剂的硫酸亚铁和0.1重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯的同时进行聚合。连续加入终止之后，将温度升高至80℃，进行老化一小时，然后终止聚合以得到接枝共聚物胶乳。通过加入2重量份的硫酸镁作为凝结剂来使接枝共聚物胶乳凝结，进行老化、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末。在这种情况下，接枝共聚物粉末的折射率为1.516，接枝度为45％。

制备实施例3

在148℃和恒定速率下经3小时向氮气置换的反应器中连续加入70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、30重量份的甲苯和0.15重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇的同时进行聚合，从而得到共聚物。将共聚物在预热浴中加热，并在挥发罐中除去未反应的单体和溶剂。随后，将已经除去未反应的单体等的共聚物加入到聚合物输送泵挤出机中，并在210℃下挤出，得到颗粒型共聚物。得到的共聚物的重均分子量为90,000g/mol，折射率为1.516。

实施例和比较例

在实施例和比较例中使用的组分的规格如下。

(A)接枝共聚物

(A-1)：使用在制备实施例1中制备的接枝共聚物。

(A-2)：使用在制备实施例2中制备的接枝共聚物。

(A-3)：使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物：商购自LG ChemLtd.的TR557-NP(折射率：1.516，丁二烯橡胶聚合物的平均粒径：300nm)。

(B)非接枝共聚物：使用在制备实施例3中制备的共聚物。

(C)增塑剂

(C-1)：使用商购自Songwon Industrial Co.,Ltd的SONGCIZER^TM P-2600(粘度：2,700cps至3,500cps，折射率：1.462至1.468，聚(己二酸二(2-乙基己基)乙二醇酯))。

(C-2)：使用商购自Songwon Industrial Co.,Ltd的SONGCIZER^TM P-3000(粘度：2,000cps至3,200cps，折射率：1.462至1.468，聚(己二酸二(2-乙基己基)乙二醇酯))。

(C-3)：使用商购自BASF公司的652(粘度：2,000cps，折射率：1.465，己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇、异壬酯的聚合物)。

(D)苯乙烯/丁二烯共聚物：使用商购自Chevron的KR-03(折射率：1.571)。

将上述组分以表1至表5中所示的含量混合并且搅拌以制备热塑性树脂组合物。

实验例1

将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物加入到设定为230℃的双螺杆挤出机中，然后挤出以制备颗粒。颗粒的熔体流动指数通过下面描述的方法测量，其结果示于表1至表5中。

(1)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg的条件下测量。

实验例2

将在实验例1中制备的颗粒在230℃下注塑以制备试样。通过下面描述的方法测量试样的物理性能，其结果示于表1至表5中。

(2)雾度(％)：根据ASTM D1003测量。

(3)弯曲强度(kg/cm²)：根据ASTM D790测量。

(4)弯曲模量(kg/cm²)：根据ASTM D790测量。

(5)硬度：根据ASTM D785(R-等级)测量。

(6)迁移性：通过如下来进行评价：将试样放置在70℃的烘箱中的油纸上，在试样上施加10kg的重量，将其储存一周，然后观察油纸的变化。当迁移时，增塑剂润湿油纸，使油纸变色，因此，变色表示由于增塑剂的迁移，油纸被增塑剂污染。因此，没有变色表示为“OK”，变色表示为“NG”。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

参照表1，包含适量的接枝共聚物和非接枝共聚物的实施例1至实施例3在熔体流动指数、雾度、弯曲强度、弯曲模量、硬度和迁移性方面均优异，因此，适合用于人工指甲。另一方面，与实施例1至实施例3相比，包含少量的接枝共聚物的比较例1和比较例2表现出较高的弯曲强度、较高的弯曲模量和较高的硬度，因此，不适合用于人工指甲。此外，与实施例1至实施例3相比，包含过量的接枝共聚物的比较例3表现出较低的熔体流动指数和较高的雾度，引起加工性能降低，因此，不适合用于人工指甲。包含具有大平均粒径的二烯类橡胶聚合物的比较例4表现出高雾度和低弯曲模量，因此，不适合用于人工指甲。参照表2，可以看出，随着增塑剂含量在适当的增塑剂含量范围内增加，雾度得以保持，并且熔体流动指数增加。具体地，可以看出，与实施例4相比，实施例5至实施例7表现出10g/10min以上的熔体流动指数，使得加工性能优异。

参照表3，包含最优化量的接枝共聚物和非接枝共聚物的实施例8至实施例10在熔体流动指数、雾度、弯曲强度、弯曲模量、硬度和迁移性方面均优异，因此，适合用于人工指甲。另一方面，包含少量的接枝共聚物的比较例5表现出相对高的弯曲强度、高的弯曲模量和高的硬度，因此，不适合用于人工指甲。包含过量的接枝共聚物的比较例6表现出相对低的熔体流动指数，引起加工性能降低，并且还表现出相对高的雾度和低的弯曲模量，因此，不适合用于人工指甲。

参照表4，满足适当的增塑剂含量范围的实施例11至实施例13在雾度、弯曲强度、弯曲模量、硬度和迁移性方面均优异，因此，适合用于人工指甲。具体地，可以看出，与实施例11相比，实施例12和实施例13表现出10g/10min以上的熔体流动指数，使得加工性能优异。

参照表5，仅由接枝共聚物组成的比较例7表现出相对高的弯曲强度、高的弯曲模量和高硬度，因此，不适合用于人工指甲，而由接枝共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物组成的比较例8不透明，并且表现出相对高的弯曲强度和高的弯曲模量，因此，不适合用于人工指甲。