具体实施方式

以下，详细说明本发明。

在本说明书中，“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。

<亲水性多孔膜>

在本说明书中，亲水性多孔膜是指作为基材的多孔膜进行亲水化的膜。亲水性多孔膜是指相对于作为基材的多孔膜通过保持羟烷基纤维素来增加亲水性的膜，并非是指作为基材的多孔膜是完全疏水性的。

亲水性多孔膜为具有多个细孔的膜。孔例如能够通过膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)摄影图像或透射型电子显微镜(TEM)摄影图像来确认。

本发明的亲水性多孔膜包含多孔膜及保持于该多孔膜的羟烷基纤维素。

保持于多孔膜是指以亲水性多孔膜的保存时或使用时不容易剥离的程度与多孔膜结合。多孔膜及羟烷基纤维素也可以通过例如疏水性相互作用来彼此结合。

成为基材的多孔膜被羟烷基纤维素亲水化时，通常，羟烷基纤维素以包覆多孔膜的外表面的至少一部分的状态被保持。在本说明书中，多孔膜的外表面是指多孔膜的膜表面(膜的正面或背面)及面对多孔膜内部的各细孔的多孔膜的面(在本说明书中，有时称为“细孔的表面”)。在本发明的亲水性多孔膜中，在膜厚方向上多孔膜的膜表面(膜的正面及背面这两者)被包覆。并且，本发明的亲水性多孔膜与现有技术相比，更多的细孔的表面被包覆，优选实质上所有细孔的表面被包覆。

本发明的亲水性多孔膜可在面积方向上包含未进行亲水化的部分。即，本发明的亲水性多孔膜可以在整个表面保持羟烷基纤维素，也可以仅在一部分保持羟烷基纤维素。通过在整个表面上保持，能够优选地实现整个多孔膜的亲水化。并且，通过仅在尤其需要亲水性的一部分进行亲水化，能够充分利用作为基材的多孔膜的特性且在必要范围内实现亲水化。

作为本发明的亲水性多孔膜仅在面积方向的一部分保持羟烷基纤维素的例子，优选列举仅在长片状的多孔膜的长边侧两端部保持有羟烷基纤维素的亲水性多孔膜。短边为20～35cm的多孔膜时，长边侧两端部例如为从亲水性多孔膜的长边的边缘到短边方向4cm、更优选为2cm以内的部位即可。多孔膜用作滤筒的过滤膜时，容易在两端部施加负载。即，长片状的多孔膜根据需要进行打褶加工，卷成圆筒状，密封其对齐处，然后该圆筒的两端部熔接到称为套筒的端板的板。熔接时，通过施加热使多孔膜疏水化并在完整性测试中容易产生由润湿性差导致的气体泄漏。尤其通过羟烷基纤维素的保持来增加施加热的两端部的亲水性，可获得能够防止由套筒制作工序导致的亲水性的降低的亲水性多孔膜，并且能够利用该亲水性多孔膜来制作通过完整性测试的滤筒。

因此，关于长片状的多孔膜，尤其用作滤筒的过滤膜的长片状的多孔膜优选至少在长边侧两端部保持有羟烷基纤维素。

[多孔膜]

(多孔膜的结构)

在本说明书中，多孔膜为作为亲水性多孔膜的基材的膜。

多孔膜是指具有多个细孔的膜。细孔例如能够通过膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)摄影图像或透射型电子显微镜(TEM)摄影图像来确认。

关于本发明的亲水性多孔膜中的多孔膜，多孔膜的两个表面(正面及背面)彼此的平均孔径不同。关于两个表面的平均孔径的比较，在后述膜的厚度方向的孔径的比较中，通过比较分别最接近膜的正面及背面的分区的平均孔径来进行。

本发明的亲水性多孔膜中的多孔膜具有在厚度方向上具有孔径分布的结构。并且，为以膜的正面的孔径及背面的孔径不同的方式具有孔径分布的在厚度方向上为不对称的结构(不对称结构)。作为不对称结构的例子，可列举从一侧膜表面朝向另一侧膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构、在偏向任一表面的内部具有孔径最小的层状的致密部位，并且从该致密部位朝向多孔膜的至少一侧膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构。

本发明中所使用的多孔膜优选为多孔膜的两个表面彼此的平均孔径不同，并且在内部具有孔径最小的层状的致密部位的结构。将多孔膜在厚度方向上以均等厚度分为2个部分A、B时，致密部位位于平均孔径较小的表面侧的部分A即可。

多孔膜的内部是指不与膜的表面相接“在内部具有致密部位”是指，如后述对膜的厚度方向的孔径进行比较时，致密部位不是最接近膜的任一表面的分区。通过使用在内部具有致密部位的结构的多孔膜，相较于使用了以与表面相接的方式具有相同的致密部位的多孔膜的情况，意图使其透过的物质的透过性不易降低。虽然不受任何理论的束缚，但认为是因为通过在内部具有致密部位而变得不易引起蛋白质等其他物质的吸附。

在本说明书中，多孔膜的平均孔径只要根据利用电子显微镜获得的膜截面的照片测定即可。具体而言，使用切片机(Leica公司制造、EM UC6)从将甲醇浸渍于多孔膜之后使其在液氮中冷冻而得的多孔膜切出截面观察用切片，以3000倍进行SEM摄影(HitachiHigh-Technoloaies Corporatio制造、SU8030型FE-SEM)，从而能够获得多孔膜截面的照片。

另外，亲水性多孔膜的平均孔径可以通过保持有羟烷基纤维素来使其小于基材的多孔膜的孔径，但是通常能够近似为与多孔膜的孔径相同。

在本说明书中，当进行膜的厚度方向的孔径的比较时，在膜的厚度方向上分割膜截面的SEM摄影照片来进行。分割数能够根据膜的厚度来适当地选择。分割数设为至少5以上，例如在200μm厚的膜中从平均孔径较小的表面分割成20份来进行比较。此时，绘制19条将各多孔膜的截面的SEM摄影照片在厚度方向上分割成20份的分割线，用数字转换器跟踪与各分割线交叉或相接的孔(闭孔)，设为相当于与闭孔相同面积的圆直径，并求出了连续的50个孔的平均孔径。另外，分割宽度的大小是指膜中的厚度方向的宽度的大小，并非是指照片中的宽度大小。在膜的厚度方向的孔径的比较中，孔径作为各分区的平均孔径来比较。各分区的平均孔径例如为膜截面图的各分区的50个孔的平均值即可。此时的膜截面图例如可以以80μm宽度(在与表面平行的方向上80μm的距离)获得。此时，对于孔较大且无法测定50个的分区，只要测定在该分区中能够取得的数量即可。并且，此时，在孔较大而不能进入该分区内的情况下，则在其他分区测量该孔的大小。

孔径最小的层状的致密部位是指在上述膜截面的分区中相当于平均孔径最小的分区的多孔膜的层状的部位。致密部位由相当于具有平均孔径最小的分区的1.1倍以内的平均孔径的1个或多个分区的部位构成。致密部位的厚度只要为0.5μm～50μm即可，优选为0.5μm～30μm。在本说明书中，致密部位的平均孔径优选为0.01～5μm，更优选为0.02～3μm，进一步优选为0.05～1.4μm。

致密部位的平均孔径对应于多孔膜的最小孔径。多孔膜的最小孔径也能够通过ASTM F316-86来测定。

多孔膜的最小孔径能够根据过滤对象物的大小来适当地选择。

在本发明的亲水性多孔膜中的多孔膜中，致密部位在将多孔膜在厚度方向上以均等厚度分为2个部分时，位于平均孔径较小的表面(在本说明书中，有时称为“表面X”。)侧的部分A。即，致密部位从多孔膜的厚度的中央部位偏向表面X侧。具体而言，致密部位优选位于距离表面X在多孔膜的厚度的5分之2以内的距离，更优选位于3分之1以内的距离，进一步优选位于4分之1以内的距离。该距离只要在上述膜截面照片中判断即可。

在多孔膜中，孔径在厚度方向上从致密部位朝向至少任一侧表面连续增加即可。在多孔膜中，孔径可以在厚度方向上从致密部位朝向表面X连续增加，孔径也可以在厚度方向上从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也可以连续增加。这些中，优选孔径在厚度方向上至少从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，更优选在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也连续增加。“孔径在厚度方向上连续增加”是指，以与厚度方向相邻的分区之间的平均孔径的差异成为最大平均孔径(最大孔径)与最小平均孔径(最小孔径)之间的差异的50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下的方式增加。“连续增加”本质上是指没有减少并且一律增加，但也可以偶尔产生减少的部位。例如，从表面各组合2个分区时，组合的平均值一律增加(从表面朝向致密部位时一律减少)时，能够判断为“孔径在厚度方向上从致密部位朝向膜的表面连续增加”。

多孔膜的最大孔径优选为0.1μm以上，更优选为大于0.1μm，进一步优选为大于1.5μm，并且，优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为21μm以下。在本说明书中，将上述膜截面的分区中平均孔径最大的分区的该平均孔径设为多孔膜的最大孔径。

致密部位的平均孔径与多孔膜的最大孔径之比(多孔膜的最小孔径与最大孔径之比且将最大孔径除以最小孔径而得到的值，在本说明书中有时也称为“各向异性比”。)优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。是为了增加除致密部位以外的平均孔径，并提高多孔膜的物质透过性。并且，各向异性比优选为25以下，更优选为20以下。这是因为可在各向异性比为25以下的范围内效率良好地获得如上述多级过滤那样的效果。

平均孔径成为最大的分区优选为最接近膜的任一表面的分区或与该分区相接的分区。

在最接近膜的任一表面的分区中，平均孔径优选为大于0.05μm且25μm以下，更优选为大于0.08μm且23μm以下，进一步优选为大于0.1μm且21μm以下。并且，最接近膜的任一表面的分区的平均孔径与致密部位的平均孔径之比优选为1.2以上且20以下，更优选为1.5以上且15以下，进一步优选为2以上且13以下。

多孔膜的厚度并无特别限定，从膜强度、操作性及过滤性能的观点考虑，优选为10μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为30μm～300μm。

另外，通过保持有羟烷基纤维素，亲水性多孔膜的厚度可以大于基材的多孔膜的厚度，但是通常成为与基材的多孔膜的厚度大致相同。

(多孔膜的组成)

多孔膜含有聚合物。多孔膜优选本质上由聚合物构成。聚合物的数均分子量(Mn)优选为1,000～10,000,000，更优选为5,000～1,000,000。

作为聚合物的例子，可列举热塑性或热固性的聚合物。作为聚合物的具体的例子，能够列举聚砜、磺化聚砜、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜、纤维素酰化物、硝基纤维素、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯、有机聚硅氧烷、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、6，6-尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。从溶解性、光学物性、电气特性、强度、弹性等观点考虑，这些可以为均聚物，也可以作为共聚物或聚合物共混物、聚合物合金。

这些之中，优选聚砜、聚醚砜、PVDF，磺化聚砜、磺化聚醚砜、6，6-尼龙、纤维素酰化物，更优选聚砜。

多孔膜可以含有除聚合物以外的其他成分作为添加剂。

作为上述添加剂，能够列举食盐、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、氯化锌等无机酸的金属盐、醋酸钠、甲酸钠等有机酸的金属盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等高分子电解质、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基甲基牛磺酸钠等离子系表面活性剂等。添加剂可以作为用于多孔结构的膨胀剂发挥作用。

例如，作为聚合物而使用聚砜或聚醚砜时，多孔膜优选进一步包含聚乙烯吡咯烷酮。此时，聚乙烯吡咯烷酮可以为保持于多孔膜的状态。作为疏水性的聚砜或聚醚砜通过包含聚乙烯吡咯烷酮而提高亲水性。聚乙烯吡咯烷酮例如如日本特开昭64-34403号公报中所记载那样在聚砜膜或聚醚砜膜的制膜原液中作为孔形成剂而添加。制膜原液中的聚乙烯吡咯烷酮在制膜过程中其大部分在凝固水中溶解并被去除，但是一部分残留在膜表面。

多孔膜优选为由一种组合物形成的膜作为单层，且优选为不是多层层叠结构。

关于多孔膜的制造方法，能够参考日本特开昭63-141610号公报、日本特开平4-349927号公报、日本特公平4-68966号公报、日本特开平04-351645号公报、日本特开2010-235808号公报等。

作为多孔膜可以使用市售品。例如，可列举Sumilite FS-1300(SumitomoBakelite Co.，Ltd.制造)、Micro PES 1FPH(Membrana GmbH制造)、Astropore(聚砜膜、FUJIFILM Co.，Ltd.制造)、Durapore(PVDF膜、Merkmillipore公司制造)、Sartopore(PES膜、Sartorius公司制造)等。

[羟烷基纤维素]

本发明的亲水性多孔膜中的羟烷基纤维素为使多孔膜亲水化的亲水性聚合物。

羟烷基纤维素的纤维素骨架的疏水性有助于与作为基材的多孔膜的疏水性相互作用，使其保持于多孔膜的同时，能够通过羟烷基纤维素的侧链的羟基或羟丙基对多孔膜赋予亲水性。并且，羟烷基纤维素的分子间力高，因此推测分子在亲水性多孔膜中牢固地相互作用而能够保持其形态。

此外，羟烷基纤维素为能够用作食品添加物的成分，因此无需在制造滤筒之后进行冲洗。因此，能够获得工序负担少且安全的亲水性多孔膜。

在本发明的亲水性多孔膜中在厚度方向上分布的羟烷基纤维素在凝胶渗透色谱中示出2个以上的检测强度的峰，上述峰中最晚检测出的峰的重均分子量Mw_min小于100,000。具体而言，在本发明的亲水性多孔膜中以包括进行亲水化的部位的整个厚度方向的方式切出，进行其中所包括的羟烷基纤维素的凝胶渗透色谱时，检测到如上所述的2个以上的峰。凝胶渗透色谱(GPC)具体地能够根据本说明书的实施例中所记载的步骤及条件进行测定。并且，通过GPC检测的各峰的重均分子量能够通过本领域技术人员所周知的方法来求出(例如，参考森定雄著、“尺寸排阻色谱法”、共立出版(1991))。

关于在上述凝胶渗透色谱中观察到的峰，从与孔径相匹配的亲水化的观点考虑，峰越多越优选，并且优选以通过通常的测定无法辨别为峰的程度阶段性地具有重均分子量的分布。但是，从获得羟烷基纤维素的容易性等观点考虑，在上述凝胶渗透色谱中观察到的峰优选为2个或3个，更优选为2个。

本发明的亲水性多孔膜包含在凝胶渗透色谱中示出小于100,000的重均分子量的峰的羟烷基纤维素、即重均分子量小于100,000的羟烷基纤维素。通过包含重均分子量小于100,000的羟烷基纤维素，在多孔膜中孔径较小的部位的细孔的表面也能够亲水化。并且，羟烷基纤维素不易凝聚。因此，很难产生因羟烷基纤维素而引起的堵塞，能够防止亲水性多孔膜的透水性降低。

与在凝胶渗透色谱中最晚检测到的峰相对应的羟烷基纤维素的重均分子量Mw_min、即，本发明的亲水性多孔膜中所包含的羟烷基纤维素中，重均分子量最低的羟烷基纤维素的重均分子量优选为10,000以上，更优选为10,000以上且80,000以下，进一步优选为30,000以上且50,000以下。通过设为10,000以上，使羟烷基纤维素之间及羟烷基纤维素与多孔膜的相互作用充分，从而能够使羟烷基纤维素保持于多孔膜中。

在本发明的亲水性多孔膜中在厚度方向上分布的羟烷基纤维素还包含在凝胶渗透色谱中示出与上述最晚检测到的峰不同的峰的重均分子量为100,000以上的羟烷基纤维素。通过包含重均分子量较大的羟烷基纤维素，在多孔膜中能够将孔径较大的部位的细孔的表面有效率地亲水化。重均分子量为100,000以上的羟烷基纤维素的重均分子量更优选为100,000以上且2,500,000以下，进一步优选为140,000以上且1,500,000以下。

并且，重均分子量为100,000以上的羟烷基纤维素中，重均分子量最大的羟烷基纤维素的重均分子量Mw_max(通过GPC检测到的2个以上的峰中最早检测到的峰的重均分子量)与多孔膜的孔径大的一侧的表面的平均孔径d_max[μm]的关系优选满足以下。由此，也能够有效率地使孔径较大的细孔的表面亲水化，并且能够防止堵塞。

30,000≤Mw_max/d_max≤130,000

此外，更优选满足以下。

80,000≤Mw_max/d_max≤110,000

从以下分析中能够判别并确认到通过重均分子量较小的羟烷基纤维素，孔径较小的部位的细孔的表面被亲水化，通过重均分子量较大的羟烷基纤维素，孔径较大的部位的细孔的表面被亲水化。

将多孔膜在厚度方向上从平均孔径较小的表面侧以均等厚度依次分为2个部分A、部分B时，相较于部分B，在保持于部分A的羟烷基纤维素的凝胶渗透色谱中，上述2个以上的峰中检测时间最晚的峰的检测强度变大。例如，本申请实施例中所使用的PSE20具有如图1中示出剖视图的结构，但是在厚度方向上均等地分为2个部分时，在图1中，下侧成为部分A，上侧成为部分B。从图1可知，部分A具有通常致密部位。在这种例子中，从部分A溶出的羟烷基纤维素示出比从部分B溶出的羟烷基纤维素更小的重均分子量。

作为羟烷基纤维素，优选为将碳原子数为3以上且5以下的环氧烷烃加成到纤维素的羟烷基纤维素。这是因为多孔膜与羟烷基纤维素的相互作用及所得到的亲水性多孔膜的亲水性在实际使用上优选的范围内得到。其中，最优选为将环氧丙烷(碳原子数3)加成到纤维素的羟丙基纤维素。环氧烷烃的加成数(取代度)大时，亲水性增加，而环氧烷烃的加成数(取代度)小时，亲水性降低。从该观点考虑，摩尔取代度优选为1以上，更优选为2以上。

对于保持羟烷基纤维素的部位(使羟烷基纤维素渗透的部位)，羟烷基纤维素的含量相对于亲水性多孔膜的质量优选为0.02～3质量％，更优选为0.05～1.0质量％。多孔膜中的羟烷基纤维素的含量例如能够通过实施例所示的方法来测定。

[亲水性多孔膜的制造方法]

亲水性多孔膜能够通过对作为基材的多孔膜进行基于羟烷基纤维素的亲水化处理来制造。具体而言，能够通过将包含羟烷基纤维素的亲水化液渗透于多孔膜来制造。可以进一步对被亲水化的多孔膜进行清洗处理、灭菌处理等。

(亲水化液)

亲水化液作为包含羟烷基纤维素的溶液而制备即可。溶剂只要为水或具有与水混和的性质的溶剂，则并无特别限定。溶剂可以为水与有机溶剂的混合溶剂。当使用水与有机溶剂的混合溶剂时，该有机溶剂优选为至少1种以上的低级醇。作为低级醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等碳原子数为5以下的醇。作为有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇或异丙醇，进一步优选为乙醇。亲水化液的溶剂尤其优选为水。

亲水化液除羟烷基纤维素及溶剂以外还可以包含表面活性剂、防腐剂、多酚等膜固化剂等。

(渗透)

对多孔膜的亲水化液的渗透方法并无特别限定，例如可列举浸渍法、涂布法、转印法、喷雾法等。渗透优选以至少在进行亲水化的部位使亲水化液渗透到多孔膜的整个厚度方向的方式进行。其中，优选为浸渍法或涂布法。这是因为能够使亲水化液效率良好地渗透至多孔膜内部。作为亲水化液渗透到多孔膜中的方法，更优选涂布法。这是因为能够使适合孔径的羟烷基纤维素效率良好地渗透到多孔膜内部。

作为涂布法，可列举通过从多孔膜的一面或两面涂布包含具有上述重均分子量分布的羟烷基纤维素的亲水化液而进行的方法及通过针对重均分子量不同的每种羟烷基纤维素单独准备亲水化液并单独涂布而进行的方法。尤其，通过针对每一重均分子量准备亲水化液的后一方法，能够使适合孔径的羟烷基纤维素渗透到多孔膜中。

通过将针对每一重均分子量准备的亲水化液例如如以下步骤1或2那样涂布到多孔膜中，能够防止羟烷基纤维素的凝聚，并且，能够防止由于羟烷基纤维素而引起的多孔膜的堵塞。

步骤1(两面涂布)

在多孔膜的平均孔径较大的表面侧涂布包含重均分子量较大的羟烷基纤维素的亲水化液，且在平均孔径较小的表面侧涂布包含重均分子量较小的羟烷基纤维素的亲水化液。

步骤2(依次涂布)

在多孔膜的平均孔径较大的表面侧涂布包含重均分子量较小的羟烷基纤维素溶液，然后在相同表面侧涂布重均分子量较大的羟烷基纤维素溶液。

涂布优选以亲水化液渗透到多孔膜的整个厚度方向的方式进行。当使用多种亲水化液进行涂布时，涂布所有亲水化液之后，亲水化液渗透到多孔膜的整个厚度方向即可。当仅包覆多孔膜的一部分时，能够进行仅对想要包覆的一部分涂布亲水化液的涂布法。亲水化液的涂布能够通过将亲水化液浸入到海绵或布中以使其与多孔膜的表面接触的方法、珠涂布、凹版印刷式涂布或绕线棒涂布等已知的方法来进行。

在浸渍法中，通过将多孔膜浸渍到亲水化液中来使亲水化液浸渍到多孔膜中。作为亲水化液，使用包含具有上述重均分子量分布的羟烷基纤维素的亲水化液即可。浸渍后从亲水化液拉起多孔膜而去除多余的亲水化液即可。

浸渍可以在加压下进行。能够通过加压将亲水化液效率良好地注入到多孔膜的各细孔内。

浸渍处理或压入处理时的浸渍时间或压入时间并无特别限定，通常为0.5秒钟～1分钟左右即可，优选为0.5秒钟～30秒钟左右。能够通过溶剂等的选择来缩短浸渍时间。

能够根据多孔膜在亲水化液中的浸渍时间和亲水化液中的羟烷基纤维素浓度来适当地调节羟烷基纤维素的附着量。

(干燥、加热)

亲水化液渗透到多孔膜中之后，优选通过干燥挥发去除亲水化液中的溶剂。作为干燥方法，可列举加温干燥、风干燥及减压干燥等，并无特别限定，从制造工序的简便性考虑，优选为风干燥或加温干燥。干燥可以通过简单地放置来实现。

(清洗)

在上述干燥之后，优选使用清洗溶剂进行清洗。这是因为能够去除过量的羟烷基纤维素等。并且，通过清洗还能够去除原料的多孔膜中所含有的不必要的成分。清洗方法并无特别限定，但是通过浸渍或压入法使清洗溶剂渗透到亲水性多孔膜的膜表面及细孔表面，然后去除即可。作为清洗溶剂，能够例示作为亲水化液的溶剂例示的溶剂。可以进行2次以上的清洗溶剂的渗透及去除。此时2次以上的清洗中清洗溶剂可以相同，也可以不同，但优选不同。在清洗的最后使用的清洗溶剂优选为水。尤其优选浸渍到水中。这是为了去除醇等有机溶剂成分。

清洗后的亲水性多孔膜通过上述步骤再次干燥即可。

(灭菌处理)

作为亲水性多孔膜的灭菌处理，例如能够进行高压蒸气灭菌处理。尤其优选使用高压釜通过高温高压的水蒸气进行处理。通常，对塑料的高压蒸气灭菌处理通过利用饱和水蒸气加压并在110～140℃左右的环境下进行10～30分钟处理而进行，本发明的亲水性多孔膜的灭菌处理也能够在相同的条件下进行。作为用于灭菌处理的高压釜，例如可列举TOMY SEIKO CO.，LTD.制造的SS325。

<亲水性多孔膜的用途>

本发明的亲水性多孔膜能够作为过滤膜在各种用途中使用。过滤膜适用于含有或悬浮各种高分子、微生物、酵母、微粒的液体的分离、纯化、回收、浓缩等，尤其能够适用于需要从含有需要过滤的微细的微粒的液体中分离该微粒的情况。例如，除了从含有微粒的各种悬浊液、发酵液或培养液等以外，还能够从颜料的悬浊液等分离微粒时使用过滤膜。具体而言，本发明的亲水性多孔膜能够在制药工业中的药剂的制造、食品工业中的啤酒等酒精饮料制造、电子工业领域中的微细加工、纯净水的制造等中用作所需的精密过滤膜。

当使用具有孔径分布的本发明的亲水性多孔膜作为过滤膜时，孔径更小的部位配置成接近过滤液的出口侧(outlet侧)而进行过滤，由此能够效率良好地捕获微粒。并且，亲水性多孔膜具有孔径分布，因此从其表面导入的微细粒子在到达最小孔径部分之前通过吸附或附着来去除。因此，不易产生堵塞，能够经长期维持高的过滤效率。

本发明的亲水性多孔膜能够加工成与用途相对应的形状而用于各种用途。作为亲水性多孔膜的形状，可列举平膜状、管状、中空线状、褶皱状、纤维状、球形粒子状、破碎粒子状、块状连续体状等。可以在多孔膜的亲水化处理前加工成与用途相对应的形状，也可以在多孔膜的亲水化处理后加工成与用途相对应的形状。

亲水性多孔膜可以安装于在用于各种用途的装置中能够容易拆卸的套筒。在套筒中亲水性多孔膜优选以能够作为过滤膜发挥作用的形态保持。保持亲水性多孔膜的套筒能够与公知的多孔膜套筒以相同的方式制造，例如能够参考WO2005/037413号、日本特开2012-045524号公报。

例如，滤筒能够如下制造。

对长尺寸的亲水性多孔膜进行打褶加工，使其在短边(宽度)方向上形成折痕。例如，通常夹在2个膜支架之间，并能够通过公知的方法进行打褶加工。作为膜支架使用无纺布、织布、网状物等即可。膜支架用于增强过滤膜以抵抗过滤压力波动，同时将液体导入到折痕深处。褶皱折痕的宽度例如为5mm至25mm即可。经打褶加工后的亲水性多孔膜卷成圆筒状，并密封该接合处即可。

圆筒状的亲水性多孔膜封端在端板上。封端根据端板材质通过公知的方法进行即可。当端板上使用热固性环氧树脂时，使配制好的环氧树脂粘接剂的液体流入铸封模具中，使其预固化，粘接剂的粘度适当地提高后，将圆筒状滤材的一端面插入到该环氧粘接剂中，然后进行加热使其完全固化即可。端板的材质为诸如聚丙烯或聚酯的热塑性树脂时，还可以进行将热熔融的树脂流入模具后立即将圆筒状滤材的一端面插入到树脂中的方法。另一方面，可以仅使已成型的端板的密封面与热板接触或照射红外线加热器来仅熔融板表面，将圆筒状滤材的一端面按压到板的熔融面来熔接。

组装后的滤筒可以进一步用于公知的清洗工序。

另外，亲水性多孔膜中的羟烷基纤维素可以在滤筒中一部分或全部溶解于清洗工序等中所使用的溶剂而被去除。

实施例

以下列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例来进行限定性的解释。

[亲水化液的制作]

对于羟丙基纤维素使用了NIPPON SODA CO.，LTD.制造的NISSO HPC H品级(分子量100万)、M品级(分子量70万)、SL品级(分子量10万)以及SSL品级(分子量4万)。对于羟乙基纤维素使用了Sansho Co.，Ltd.制造的SANHEC M品级(分子量72万)、L品级(分子量9万)。将上述任一种添加到纯水中以成为表1中所记载的质量％浓度，并搅拌至完全溶解。并且，表1中，在实施例1及比较例1中，将上述中任意2种品级混合使用，但是2种品级以质量比1∶1进行混合，表中所记载的浓度为混合物的浓度。

[亲水性多孔膜的制作]

使用表1中所记载的多孔膜，通过表1中所记载的步骤制作了各实施例、比较例的亲水性多孔膜。

在表1中，PSF为FUJIFILM Corporation制造的聚砜膜PSE20。PSE20具有最小孔径为0.2μm、最大孔径(平均孔径大的表面的平均孔径：d_max)为7μm、厚度为140μm，且孔径分布不对称的结构。在图1中示出剖视图。PSF2参考日本特开平9-227714号公报的实施例1进行了制膜。具有最小孔径为2μm、最大孔径(平均孔径大的表面的平均孔径：d_max)为20μm、厚度为180μm，且孔径分布不对称的结构。PES为3M公司制造的聚醚砜膜Membrana TM200，并具有最小孔径为0.3μm、最大孔径(平均孔径大的表面的平均孔径：d_max)为10μm、厚度为140μm，且孔径分布不对称的结构。

羟烷基纤维素通过表1中所记载的步骤渗透到多孔膜中。表1中所记载的步骤如下。另外，均使用Gieser进行了涂布。

浸渍：将多孔膜连续27秒浸渍于包含2种羟烷基纤维素的亲水化液后将其拉起。

两面涂布(大大小小)：在多孔膜的平均孔径较大的表面侧涂布包含重均分子量较大的羟烷基纤维素的亲水化液，且在平均孔径较小的表面侧涂布了包含重均分子量较小的羟烷基纤维素的亲水化液。

两面涂布(大小小大)：在多孔膜的平均孔径较大的表面侧涂布包含重均分子量较小的羟烷基纤维素的亲水化液，且在平均孔径较小的表面侧涂布了包含重均分子量较大的羟烷基纤维素的亲水化液。

依次涂布(小大)：在多孔膜的平均孔径较大的表面侧涂布包含重均分子量较小的羟烷基纤维素的亲水化液，然后在同一表面侧涂布了包含重均分子量较大的羟烷基纤维素的亲水化液。

依次涂布(大小)：在多孔膜的平均孔径较大的表面侧涂布包含重均分子量较大的羟烷基纤维素的亲水化液，然后在同一表面侧涂布了包含重均分子量较小的羟烷基纤维素的亲水化液。

在80℃的烘箱中将上述步骤后的各亲水性多孔膜加热并干燥80秒钟。

对于干燥后的各亲水性多孔膜，为了去除过量的羟烷基纤维素，在25℃纯水中浸渍5分钟并实施了清洗。然后，在70℃的温度环境下干燥了24小时。

[重均分子量评价]

将各亲水性多孔膜切割成10cm×10cm，并将其溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。将已溶解的液体冷冻干燥后，将干燥物溶解于下述洗脱液中，进行了膜中的羟烷基纤维素的重均分子量的评价。

重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行了评价。条件为如下。

·分子量标记使用普鲁兰多糖(P-82)

·装置：HLC-8320GPC EcoSEC(Tosoh Corporation)

·柱：OHpak KB-805 HQ(7.8mmI.D.×30cm)

·柱：OHpak KB-804 HQ(7.8mmI.D.×30cm)

·柱：OHpak SB-803 HQ(7.8mmI.D.×30cm)

·洗脱液：0.1M NaNO₃

·柱温度：40℃

将观察到的峰数、最早观察到的峰及最晚观察到的峰的重均分子量(Mw_max、Mw_min)示于表1。

[多孔膜中的羟烷基纤维素量]

切出5片1cm见方的多孔膜，测定质量之后，在1ml的甲醇中浸渍了30分钟。使用液相色谱仪(Liquid Chromatograph)/电雾式检测器(Cbarged Aerosol Detector)(LC/CAD)对该液进行了评价。条件为如下。

·标样：将规定量的羟烷基纤维素溶解于甲醇而得的溶液(20/50/100ppm)

·装置：Waters公司制造ACQUITY UPLC H-Class

·柱：Presto FF-C18 150×4.6mm

·检测器：CAD(Thermo Fisher Scientific制造Corona Ultra RS)

·洗脱液：A液…水、B液…乙腈

·洗脱条件：5-90％B(0-15min)、0.4ml/min、37℃

使用在上述条件下测定时在保持时间8.5～12.5分钟检测的羟烷基纤维素峰与标样中所获得的峰的面积比计算出多孔膜中的羟烷基纤维素量[膜中HAC含量(质量％)]。

[羟烷基纤维素的分布]

将2个各亲水性多孔膜以20cm×20cm进行了切割。将它们分别从多孔膜的平均孔径较大的表面侧、平均孔径较小的表面侧在厚度方向上削取至中央，并分别溶解于DMF中，从而进行了溶出的羟烷基纤维素的重均分子量的评价。确认了检测时间最晚的峰的检测强度较大的一侧的部分(部分A：平均孔径较小的表面侧；部分B：平均孔径较大的表面侧)。均相同时，在表1中设为“均等”。

[完整性测试]

由进行了亲水化处理的膜制作滤筒(10英寸)，以8L/min通水200s后，排出水。接着，从1次面侧施加150kPa的空气压，测定通过滤筒的空气的量，若为30mL/min以下则设为合格，若大于30mL/min则设为不合格。

[透水性]

关于透水性，以对经亲水化处理的多孔膜施加100kPa的压力使纯水透过时的透水性进行了评价。测定每单位面积、1分钟通过膜而流出的水的体积并将其作为透水性(mL/min/cm²)。