具体实施方式

以下，对本公开的实施方式进行详述。本公开不限定于以下实施方式，可以在发明的本旨的范围内进行各种变形而实施。

本公开的一实施方案的以氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料由图3所示那样的具有表面突出形状的二次结构粒子构成，该二次结构粒子由多个一次结构体连接而构成，二次结构粒子的表面被除氧化钛以外的无机材料被覆，并且，面积等效圆粒径为150nm以上且500nm以下。

对于本公开的颜料，二次结构粒子具有多个表面突出形状是重要的。本公开的颜料通过图3所示那样的突出形状而具有空隙，因此表观堆积密度变小。因此，可以认为即使在水系分散介质那样的低粘度的分散介质中沉降速度也变小，与一般的颜料级氧化钛相比不易沉降。

这样的颜料具有与一般的颜料级氧化钛等不同的特异的表观堆积密度或比表面积。可以认为如果为具有这样的特异的表观堆积密度或比表面积的颜料，则能够呈现同样的作用效果。

此外，本公开的颜料是对具有图1所示那样的特异的形态的未烧成的氧化钛应用表面被覆处理，然后，实施烧成处理。其结果，与专利文献2所记载那样的、对进行烧成而表面形状变化了的氧化钛(图2)进行了表面被覆处理的颜料不同，本公开的表面被覆烧成颜料可以保持图3和4所示那样的特异的形态，即，多个一次结构体连接而构成的二次结构粒子的形态。可以认为这是因为，通过在由氧化钛形成的一次结构体的表面形成由与氧化钛不同的无机材料形成的被覆层，从而一次结构体彼此的烧结被阻碍。

进一步，颜料表面的被覆层由除氧化钛以外的无机材料构成。在由无机材料形成的被覆层的表面易于配置羟基，因此可以认为水系分散介质与氧化钛的相容性提高，相对于水系分散介质更易于分散。

此外，颜料表面的被覆层通过烧成而与氧化钛的结合力提高，防止被覆层的剥落，因此可以认为与未烧成的被覆层相比耐久性提高。

本公开的颜料的面积等效圆粒径为150nm以上且500nm以下，与一般的颜料级氧化钛为同等程度，并且在表面被覆处理后被烧成。其结果，与专利文献1、专利文献3和专利文献4所记载那样的未烧成的表面被覆氧化钛等相比，可以使颜料的空隙率、特别是不易被表面被覆的颜料内部的芯附近的空隙率降低，因此可以认为可以使隐蔽性能更加提高。

《以氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料》

作为本公开的以氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料(有时简称为“颜料”。)，可以使用：由表面被除氧化钛以外的无机材料被覆，具有150nm以上且500nm以下的面积等效圆粒径，并且以多个一次结构体连接而构成的具有表面突出形状的氧化钛作为主成分的二次结构粒子构成的颜料；以及/或具有选自600kg/m³以下的表观堆积密度和80m²/g以下的比表面积中的至少一种的以氧化钛作为主成分的颜料。

作为颜料中的氧化钛成分的种类，可以为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的任一者，但从隐蔽性的观点考虑，优选为金红石型的氧化钛。

〈颜料的特性〉

(面积等效圆粒径)

所谓颜料的面积等效圆粒径，可以是指换算成具有与例如用透射型电子显微镜观察到的颜料的投影面积为相同面积的圆形状的粒子的情况下的粒径。这样的面积等效圆粒径可以规定为10个以上粒子的平均值。关于氧化钛粒子的面积等效圆粒径，例如，为了提高可见光的散射效果，增强隐蔽性，优选为可见光的1/2波长附近的大小，更优选为150nm以上且450nm以下，特别优选为200nm以上且400nm以下。

(表观堆积密度)

为了使沉降速度小，期望本公开的颜料的表观堆积密度为600kg/m³以下。对表观堆积密度的下限值没有特别限制，例如，可以规定为100kg/m³以上。表观堆积密度例如可以使用比容积试验器，如后述那样操作而求出。

(比表面积)

从隐蔽性、耐沉降性等观点考虑，期望本公开的颜料的比表面积为80m²/g以下。氧化钛的比表面积例如可以通过BET法求出。

(隐蔽性)

本公开的颜料在后述隐蔽性试验中，可以使成为隐蔽性的指标的色差(ΔE)例如为30.0以下、27.0以下、25.0以下、24.0以下、或23.0以下。对色差的下限值没有特别限制，例如，可以规定为10.0以上、12.0以上、或15.0以上。

此外，本公开的颜料在后述隐蔽性试验中，可以以未进行表面被覆和烧成处理的氧化钛的色差作为基准，由与其它氧化钛的色差之差(隐蔽力差)来评价隐蔽性。作为该隐蔽力差，可以规定为2.0以上。对隐蔽力差的上限值没有特别限制，例如，可以规定为20.0以下。

(微晶直径)

本公开的颜料期望具有8.0nm以上的微晶直径，此外，期望具有25.0nm以下的微晶直径。氧化钛的微晶直径可以通过一般的X射线衍射法测定。

(形状)

作为本公开的颜料，二次粒子可以使用由多个一次结构体连接而构成的具有表面突出形状的物质。

作为一次结构体的形状，只要可获得耐沉降性和隐蔽性能就可以为任何形状，不限定于以下形状，可以为例如选自针状、粒状、纺锤状、长条状、稻草束状、棒状、和茧状中的至少一种。其中，优选为图3和图4所示那样的、针状、或棒状的形状。

一次结构体只要以在二次结构粒子的表面能够呈现突出的形状的方式连接即可，对其连接结构没有特别限定，一次结构体例如可以扇状、放射状、或随机地连接，其中，从耐沉降性和隐蔽性的观点考虑优选放射状地连接。

〈表面被覆层〉

本公开的颜料在其表面被覆有一种以上除氧化钛以外的无机材料。作为这样的无机材料，不限定于以下材料，可举出例如，包含选自铝、硅、锌、锆、铁、铈和锡中的元素的成分，例如上述元素的氧化物。其中，优选为氧化硅和氧化铝，更优选为氧化硅。从隐蔽性的观点考虑，具备表面被覆层的颜料优选氧化钛为主体，即，800g/kg以上为氧化钛成分。作为这样的氧化钛中的表面被覆层的比例，以颜料的质量作为基准，可以为200g/kg以下，此外，可以为10g/kg以上。

通过在本公开的颜料的表面被覆除氧化钛以外的无机材料，可以使由一次结构体的烧结引起的形状变化减少，此外，可以使向分散介质、特别是水系分散介质的分散性提高。

《包含表面被覆烧成氧化钛的组合物》

本公开的以氧化钛作为主成分的颜料可以与低粘度的分散介质、特别是水系分散介质一起构成组合物。

〈组合物的特性〉

(粘度)

包含本公开的颜料的组合物可以在剪切速度1000/s下具有100mPa·s以下的粘度。这样的粘度例如可以使用MCR-302(Anton-Paar社制)等流变仪测定，在32℃、1气压下测定时的测定对象物的剪切速度1000/s时的粘度可以规定为100mPa·s以下、50mPa·s以下、或10mPa·s以下，此外，可以规定为1mPa·s以上、2mPa·s以上、或3mPa·s以上。

作为本公开的组合物的静置粘度，即，剪切速度无限接近于0s^-1时，例如，剪切速度1/s下的粘度，可以规定为1000mPa·s以下，此外，可以规定为10mPa·s以上。静置粘度也可以在32℃、1气压的条件下，使用上述流变仪测定。

(耐沉降性)

本公开的组合物在后述耐沉降性试验中，在24小时后可以达到90.0％以上、93.0％以上、或95.0％以上，此外，可以达到100％以下、小于100％、或99.0％以下。

(耐沉降性)

本公开的组合物在后述耐沉降性试验中，在24小时后可以达到90.0％以上，此外，在90小时后也可以达到85.0％以上。

〈颜料的掺配量〉

作为组合物中的颜料的掺配量，可以根据使用用途等来适当调整，不限定于以下掺配量，例如，在组合物中，可以为50g/kg以上、100g/kg以上、或200g/kg以上，此外，可以为300g/kg以下、270g/kg以下、或250g/kg以下。

〈分散介质〉

分散介质只要是可以使颜料分散的物质，就没有特别限制，可以使用有机系分散介质、水系分散介质等公知的分散介质中的一种以上。其中，优选使用水系分散介质。作为水系分散介质，可以举出例如，水、低级醇和多元醇等各种醇、或它们的混合物。

作为低级醇，可举出例如，乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。

作为多元醇，可举出例如，2元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)；3元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)；4元醇(例如，1,2,6-己烷三醇等的季戊四醇等)；5元醇(例如，木糖醇等)；6元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)；多元醇聚合物(例如，二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、双甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；2元的醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)；2元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇乙基醚、双丙甘醇丁基醚等)；2元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)；甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)；糖醇(例如，山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖醇、淀粉分解糖还原醇等)；グリソリッド；四氢糠醇；POE-四氢糠醇；POP-丁基醚；POP/POE-丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP-甘油醚磷酸；POP/POE-季戊四醇醚、聚甘油等。

〈可选成分〉

本公开的组合物在不损害本公开的效果的范围，可以根据需要适当掺配其它成分，例如，除氧化钛以外的颜料、染料、酯、保湿剂、水溶性高分子、油分、高级醇、粘合剂、分散剂、各种盐成分、增稠剂、各种表面活性剂等表面张力降低剂、皮膜剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、金属离子螯合剂、氨基酸、有机胺、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素剂、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料、防腐剂、消炎剂、抗炎剂、美白剂、活化剂、抗脂溢剂、各种生药提取物、药剂等。本公开的颜料由于耐沉降性优异，因此可以不使用分散剂，但在使用了高分子电解质等分散剂的情况下，可以使耐沉降性更加提高。

《用途》

本公开的以氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料和包含本公开的颜料的组合物，例如，可以在化妆品、涂料、墨液等广泛的用途中适当使用。

《以氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料的制造方法》

对本公开的以氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料的制造方法没有特别限制。关于图1那样的未进行表面被覆的未烧成的氧化钛的制造方法，例如，可以参照专利文献1的记载。具体而言，例如，使用硫酸氧钛溶液作为氧化钛形成用溶液，在10℃以下的温度下将这样的硫酸氧钛溶液进行碱中和，在所得的原钛酸中在10℃以下的温度下添加盐酸将原钛酸完全溶解后，加热进行水解，从而可以获得图1所示那样的针状的一次结构体连接而成的二次结构粒子的、未进行表面被覆的未烧成的氧化钛。此时的TiO₂浓度为50g/L以上且140g/L以下，优选为60g/L以上且120g/L以下，盐酸浓度为70g/L以上且170g/L以下，优选为80g/L以上且160g/L以下。此外，水解的温度为25℃以上且60℃以下，优选为30℃以上且55℃以下。

此外，图1那样的未进行表面被覆的未烧成的氧化钛除了原钛酸以外，也可以使用四氯化钛溶液、或将偏钛酸用碱进行处理而得的钛酸的碱盐利用盐酸溶解而得的溶液进行水解来获得。

此外，关于稻草束状、长条状等的一次结构体连接而成的二次结构粒子的、未进行表面被覆的未烧成的氧化钛，例如，可以通过适当使用专利文献3和4所记载那样的方法，根据需要进行加热、烧成等来获得。

对未进行表面被覆的未烧成的氧化钛的表面被覆方法也没有特别限制，例如，在离子交换水中添加如上述那样操作而调制的氧化钛而调制浆料。接着，将浆料保温在70℃，一边搅拌一边慢慢添加由硅酸钠的水溶液构成的无机材料涂布液，进行了规定时间搅拌后，添加稀盐酸、稀硫酸等酸将pH调整为5.0～8.0。通过将该操作实施2次以上，可以调整表面被覆层的层构成或被覆量。此外，通过调整无机材料涂布液的组成、浓度和掺配量等，也可以调整表面被覆层的被覆量。

通过将所得的浆料进行过滤、水洗、干燥，使用作为一般的烧成炉的马弗炉或旋转窑进行烧成，从而可以获得图3和4所示那样的形状的以氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料。这里，作为烧成温度，例如，可以为500℃以上且800℃以下，可以更优选为550℃以上且750℃以下，作为烧成时间，可以为0.5小时～2.0小时，更优选为1.0小时～1.5小时。

在将未进行表面被覆的未烧成的氧化钛进行了烧成的情况下，一般而言，形态从图1的形状向图2的形状变化。然而，在将用无机材料进行了表面被覆的氧化钛进行了烧成的情况下，氧化钛的粒子形状如图3和4所示那样可以基本上维持图1的形状。

本公开的颜料中的、表面突出形状的保持性、耐沉降性、隐蔽性等性能例如可以通过适当调整表面被覆层的材料、烧成温度、烧成时间等来控制。

实施例

以下举出实施例对本公开进一步详细地进行说明，但本公开不限定于此。需要说明的是，以下，只要没有特别指明，掺配量由g/kg表示。

《实施例1～实施例3和比较例1～比较例5》

关于通过下述所示的制造方法获得的以二氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料，评价了面积等效圆粒径、比表面积、表观堆积密度、微晶直径、和隐蔽性。此外，关于通过下述所示的表1的处方和制造方法获得的组合物，评价了粘度、和耐沉降性。在表1中，将被覆于未进行表面被覆的未烧成的二氧化钛的SiO₂的量表述为“被覆量”，此外，将进行了烧成处理的情况表述为“有”，将未进行烧成处理的情况表述为“无”。

〈颜料的评价〉

对调制出的颜料实施以下所示的各种评价，将其结果归纳于表1。

(面积等效圆粒径的评价)

关于面积等效圆粒径，使用作为透射型电子显微镜的H7100型(日立ハイテクノロジー社制)，放大到100000倍，以10个二氧化钛粒子的平均值的形式进行了评价。

(比表面积的评价)

关于比表面积，使用Macsorb HMmodel-1208(Mountech社制)通过BET法进行了评价。

(表观堆积密度的评价)

将颜料约10mL加入到20mL比容积试管中进行称量。使用比容积试验器TAP-ONETP01(ヤマグチマイカ社制)，将进行了称量的试管进行了200次轻敲后测定体积，算出表观堆积密度。此外，通过以下基准评价了表观堆积密度。

A：表观堆积密度≤500kg/m³

B：500kg/m³＜表观堆积密度≤600kg/m³

C：600kg/m³＜表观堆积密度

(微晶直径的评价)

关于二氧化钛的微晶直径，通过用X射线衍射装置(Geigerflex，理学电机社制)测定，应用谢乐公式，从而算出平均微晶直径。

(隐蔽性的评价)

以颜料的比例成为50g/kg的方式，在硝酸纤维素漆中混合搅拌二氧化钛而调制出浆料。接着，在JIS K5400所记载的白黑的隐蔽率试纸上，用0.101mm的涂布器将浆料涂布并干燥而获得了试验样品。将所得的试验样品利用作为分光测色机的CM-2600d(コニカミノルタ社制)，分别对白和黑纸上的涂膜表面进行了测色。由以下式2算出Hunter Lab颜色空间中的、色差(ΔE)，并且，以未进行表面被覆和烧成处理的二氧化钛的色差作为基准，由以下式3算出与其它各颜料的色差之差(隐蔽力差)，通过以下基准评价了隐蔽性：

[数2]

隐蔽力差＝(未进行表面被覆和烧成处理的未烧成的二氧化钛的色差)-(其它颜料的色差)…式3

需要说明的是，隐蔽力差越大，特别是，如果隐蔽力差为2.0以上，则显示隐蔽性提高。

A：4.0≤隐蔽力差

B：2.0≤隐蔽力差＜4.0

C：隐蔽力差＜2.0

〈组合物的评价〉

对调制出的组合物实施以下所示的各种评价，将其结果归纳于表1中。

(粘度的评价)

关于粘度，使用MCR-302(Anton-Paar社制)进行了评价。这样的粘度为在32℃、1气压下测定时的测定对象物的剪切速度1000/s时的粘度。

(耐沉降性的评价)

在50mL比色用试管中添加颜料0.1g，接着注入离子交换水而成为30mL，剧烈振荡而使二氧化钛分散，调制出评价用的分散液。对于经过规定时间后的颜料的沉降状态，以百分率算出沉降界面的高度相对于分散液的水面的高度之比，将其结果汇总于表1。数值越大，特别是，如果在24小时后为90.0％以上，在90小时后为85.0％以上，则可以说耐沉降性能优异。

〈实施例1〉

(未进行表面被覆的未烧成的二氧化钛的形成工序)

将洗涤偏钛酸用硫酸溶解，将所得的硫酸氧钛溶液以液体温度不超过10℃的方式慢慢滴加在160g/L的碳酸钠溶液中，在pH变为10.0的时刻，停止硫酸氧钛的滴加。将所得的白色沉淀物通过常规方法进行过滤，充分地洗涤而获得了原钛酸。

接着，一边冷却到10℃以下，一边将洗涤了的原钛酸滤饼添加在浓盐酸中，进行搅拌直到原钛酸完全溶解。然后，以TiO₂换算的浓度成为60g/L、盐酸浓度成为80g/L的方式调整，一边搅拌一边加温而使液体温度与55℃一致，搅拌20小时进行了水解。将所得的浆料中和，通过常规方法进行洗涤，干燥，获得了呈现图1所示那样的、针状的一次结构体连接而构成的二次结构粒子的形态的、二氧化钛A。

(以二氧化钛作为主成分的表面被覆烧成颜料的形成工序)

使所得的未进行表面被覆的未烧成的二氧化钛A分散于离子交换水而调制出分散液。接着，相对于包含二氧化钛A的分散液，一边搅拌一边添加以SiO₂换算为50g/kg的硅酸钠水溶液，进行了1小时搅拌后，慢慢添加稀盐酸而将pH调整为5.0。这里，硅酸钠溶液的量以被覆前的二氧化钛A的质量作为基准，以SiO₂被覆成为33g/kg的量使用。将所得的分散液通过常规方法进行过滤、水洗，进行干燥，获得了进行了表面被覆的未烧成的二氧化钛B。

接着，将该进行了表面被覆的未烧成的二氧化钛B利用马弗炉在550℃下烧成1小时，获得了进行了表面被覆的金红石型的烧成二氧化钛C。所得的烧成二氧化钛C的粒子形状如图3所示那样，在烧成后，也呈现与图1中的未进行表面被覆的未烧成的二氧化钛A的形状基本上相同的向表面突出的突出形状。

以以下表1所示的掺配比例，将所得的烧成二氧化钛C添加于离子交换水，剧烈振荡而调制出组合物。

〈实施例2〉

将SiO₂被覆的量从33g/kg变更为20g/kg，除此以外，与实施例1同样地操作，调制进行了表面被覆的烧成二氧化钛D，并且使用该进行了表面被覆的烧成二氧化钛D，与实施例1同样地操作而调制出实施例2的组合物。

〈实施例3〉

将SiO₂被覆的量从33g/kg变更为47g/kg，除此以外，与实施例1同样地操作，调制进行了表面被覆的金红石型的烧成二氧化钛E，并且使用该二氧化钛E，与实施例1同样地操作而调制出实施例3的组合物。

〈比较例1〉

通过与实施例1中的二氧化钛的形成工序同样的方法，调制出未进行表面被覆和烧成处理的二氧化钛A。接着，以以下表1所示的掺配比例，将所得的二氧化钛A添加于离子交换水，剧烈振荡而调制出比较例1的组合物。

〈比较例2〉

将通过与实施例1中的未进行表面处理和烧成处理的二氧化钛的形成工序同样的方法调制出的未进行表面被覆和烧成处理的二氧化钛A利用马弗炉在550℃下烧成1小时，调制出未进行表面被覆的烧成二氧化钛F。接着，以以下表1所示的掺配比例，将二氧化钛F添加于离子交换水，剧烈振荡而调制出比较例2的组合物。

〈比较例3〉

在通过与实施例1中的未进行表面处理和烧成处理的二氧化钛的形成工序和表面被覆二氧化钛的形成工序同样的方法进行了表面被覆后，调制出未进行烧成的表面处理二氧化钛B。接着，以以下表1所示的掺配比例，将所得的二氧化钛B添加于离子交换水，剧烈振荡而调制出比较例3的组合物。

〈比较例4〉

以以下表1所示的掺配比例，将粒子形状为不定形的颜料级金红石型二氧化钛TIPAQUE(商标)CR-50(石原产业社制)添加于离子交换水，剧烈振荡而调制出比较例4的组合物。

〈比较例5〉

以以下表1所示的掺配比例，将粒子形状为针状的微粒型的金红石型二氧化钛TTO-55(A)(石原产业社制)添加于离子交换水，剧烈振荡而调制出比较例5的组合物。

[表1]

〈结果〉

如表1的实施例1～实施例3和比较例1～比较例3的结果明确的那样，确认到如果将二氧化钛的表面用无机材料被覆，则耐沉降性提高。

此外，由实施例1～实施例3、与比较例3的测定结果明确了，为了实现2.0以上的隐蔽力差，需要将表面用无机材料进行了被覆的二氧化钛进行烧成。

通过将二氧化钛用无机材料被覆，进一步进行烧成从而可以获得耐沉降性优异，此外具有2.0以上的隐蔽力差的二氧化钛。