一种环保型单层热敏版及其制备方法和应用方法
阅读说明：本技术 一种环保型单层热敏版及其制备方法和应用方法 (Environment-friendly single-layer thermosensitive plate and preparation method and application method thereof ) 是由 宋小伟 张戈 邢晓坤 张付潭 刘松玲 马天如 张攀 王旭 张玉娜 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种环保型单层热敏版及其制备方法和应用方法。一种环保型单层热敏版,热敏版包括亲水载体和热敏层,其中热敏层含有热敏树脂、氨酯化枝状环氧齐聚物、热引发剂和热敏染料,热敏树脂为功能性成膜树脂；按重量百分比计,热敏树脂占热敏层组成物固体总量的50-90%,氨酯化枝状环氧齐聚物占热敏层组成物固体总量的5-30%,热引发剂占热敏层组成物固体总量的1-15%,热敏染料占热敏层组成物固体总量的1-15%。本发明采用热敏树脂及氨酯化枝状环氧齐聚物,通过提高热敏版交联密度及水显影能力,提高版材低化学显影性和耐印力,该发明开发出了一种绿色环保的环保型单层热敏版,实现了制版过程低化学排放的环保目的。(The invention provides an environment-friendly single-layer thermosensitive plate and a preparation method and an application method thereof. An environment-friendly single-layer thermosensitive plate comprises a hydrophilic carrier and a thermosensitive layer, wherein the thermosensitive layer contains thermosensitive resin, a urethanized dendritic epoxy oligomer, a thermal initiator and thermosensitive dye, and the thermosensitive resin is functional film-forming resin; according to the weight percentage, the heat-sensitive resin accounts for 50-90% of the total solid content of the heat-sensitive layer composition, the urethane branched epoxy oligomer accounts for 5-30% of the total solid content of the heat-sensitive layer composition, the thermal initiator accounts for 1-15% of the total solid content of the heat-sensitive layer composition, and the thermal dye accounts for 1-15% of the total solid content of the heat-sensitive layer composition. The invention adopts the thermosensitive resin and the urethane branched epoxy oligomer, improves the low chemical development property and the printing resistance of the plate material by improving the crosslinking density and the water development capability of the thermosensitive plate, develops the environment-friendly single-layer thermosensitive plate, and realizes the environment-friendly purpose of low chemical emission in the plate making process.)
技术领域
本发明属于平版印刷技术领域，具体涉及一种环保型单层热敏版及其制备方法和应用方法。
背景技术
传统的制版、印刷、印后加工工艺在我国占据很大的份额，从制版工序的胶片和废定影液、电镀液，到印刷过程中的溶剂型油墨、异丙醇润版液、洗车水，再到印后整饰中仍在广泛使用的即涂膜、油性上光工艺等，对环境都存在着污染问题。如印前制版使用的乙酸、甲醇、硝基苯、草酸、氯化锌、糠醛等，都含有有毒化学成分，印刷使用的普通油墨、洗车水等含有铅、铬、汞等重金属元素，对职工健康健康造成了一定的伤害。
由于众多印刷企业仍沿用着传统印刷工艺，建设“绿色·创意·和谐”印刷的理念尚未深入人心；对适用于不同规模、不同类型印刷企业的环保技术或产品缺乏有针对性的开发研究；针对印刷产业的环保评价认证体系和技术标准、信息系统的建设工作相对滞后。
这些突出问题的存在与我国建设资源节约型和环境友好型社会的目标相违背，也成为我国印刷产品突破国际贸易“绿色壁垒”、实施文化产业“走出去”战略和建设印刷强国的障碍。这些问题的解决，亟待我们找到一个突破口，而实施推广绿色印刷是一个利国利民的形式。
绿色印刷是指采用环保材料和工艺，印刷过程中产生污染少、节约资源和能源，印刷品废弃后易于回收再利用再循环、可自然降解、对生态环境影响小的印刷方式。绿色印刷要求与环境协调，包括环保印刷材料的使用、清洁的印刷生产过程、印刷品对用户的安全性，以及印刷品的回收处理及可循环利用。即印刷品从原材料选择、生产、使用、回收等整个生命周期均应符合环保要求。
长期以来，印刷业都在高消耗、高污染下粗放式发展。但随着人类生存的生态系统的脆弱，环境的恶化，资源高度缺乏，在资源存量和环境承载两个方面，都已不堪重负。大力发展绿色印刷、绿色包装，是发展循环经济的本质要求，是建立资源节约型社会、促进人与自然和谐发展的有力举措。印刷界都要从战略的高度去认识，用全局的视野去把握印刷与环保发展循环经济的重要性和紧迫性，进一步增强自觉性和责任感，需要发展绿色印刷。
开发绿色、环保印刷耗材特别是绿色环保印版是发展绿色印刷的重中之重。
热敏CTP版已得到广泛使用，从第一代预热型阴图热敏版发展到第二代大量使用的成熟的免预热阳图热敏版，而第三代热敏版材技术的发展目标是免处理。当前印刷版材开发向着绿色、环保方向发展，世界各大著名印刷版材生产商相继推出了免(低)化学处理CTP版材。
免处理CTP版材的分类：目前，市场上的免处理CTP版材很多，根据版材的特点，可将其分为以下两大类：
(1)完全免处理CTP版材。是指在制版设备上成像后，可以直接上机印刷的CTP版材。按照成像方式不同，主要可分为烧蚀型免处理CTP版材和热致极性免处理CTP版材。
(2)环保型显影型免处理CTP版材。就是CTP版材在制版机上曝光成像后，上机印刷前要经过显影处理，而这个处理过程不需要化学显影液，采用清水清洗或者给印版进行过胶保护即可显影；或者是CTP版材在制版机上曝光成像后在印刷机上利用润版液的润湿效应进行显影，去除非图文部分的药膜。
开发绿色、环保免处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、相变技术和热熔技术。热烧蚀技术指红外激光能量烧蚀亲油涂层，露出铝版亲水表面形成亲水区；相变技术指激光能量使聚合物发生亲水亲油转换，实现墨、水分离；热熔技术是激光能量使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒融化，由亲水性变成疏水亲油性。
开发免化学处理CTP版技术：EP0980754介绍了脱羧实现亲水疏水转变技术，但耐印力差。WO94/23954介绍了热熔使微胶技术，但易上脏；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，也不耐印；EP 2006-5-24 06114475.4介绍一种热熔热塑性颗粒，易污染润版液；US 2005-8-3 11/196，124介绍一种一维线性结构亲水性的粘合剂，耐印力不高；US 2006-7-27 11/494，235介绍一种含亲水基和酯化烯丙基印版前体，但酯基不抗油墨侵蚀。
目前，环保型热敏版分为双层版和单层版两种。
双层环保型热敏版一般是双键自由基成像机理，为了减少氧气对自由基反应的阻止作用，版材设置了阻氧保护层，其优点是版材耐印力高，缺点是但需要双层涂布，生产工艺控制要求高，产品成品率低，生产过程产生的次品的处理会产生环境污染，间接增加了环保压力。
单层环保型热敏版一般是非氧阻聚成像机理，版材不需设置阻氧保护层，其优点是单层涂布，版材生产工艺简单，成品率高，耐印力高，缺点是对成像材料成像能力要求高，成像材料成像能力不足往往会影响热敏版的环保性能和耐印力。
进一步提高环保型单层热敏CTP版的性能，特别是提高版材的低化学成像能力和提高耐印力，是环保型单层热敏CTP版材开发的热点。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种环保型单层热敏版及其制备方法和应用方法。本发明采用热敏树脂及氨酯化枝状环氧齐聚物，通过提高热敏版交联密度及水显影能力，提高版材低化学显影性和耐印力，该发明开发出了一种绿色环保的环保型单层热敏版，实现了制版过程低化学排放的环保目的。
本发明的目的是以下述方式实现的：
本发明公开了一种绿色环保的环保型单层热敏版，版材包括亲水载体和热敏层，其中热敏层含有热敏树脂、氨酯化枝状环氧齐聚物、热引发剂和热敏染料。
首先描述版材热敏中的热敏树脂。
设计一种热敏版材，首先考虑的是版材的热敏涂层，热敏涂层中需要一种重要的粘结剂即功能性成膜树脂，树脂能在保证涂布液干燥后成膜，使热敏涂层附着在亲水载体上。粘结剂可以是溶液状态，也可以是乳液状态。功能性成膜树脂上含有功能基团，承担特殊功能作用，本发明所述热敏树脂就是此类粘结剂。
本发明所述版材热敏层中的热敏树脂为单体a：苯乙烯、单体b：丙烯酰胺和单体c的三元自由基共聚物，其中苯乙烯所占比例为40-80％(重量百分比)，丙烯酰胺所占比例为10-30％(重量百分比)，单体c所占比例为10-30％(重量百分比)。其中单体c的结构式为：
热敏树脂含热塑性苯乙烯结构单元，具有良好的亲油性和刚性，能提高版材的着墨性和耐磨性，苯乙烯共聚单元a在共聚物中重量百分比含量为40-80％。
本发明的热敏树脂含有丙烯酰胺亲水结构单元b，红外激光扫描成像后，热敏层分子量急剧变大，使涂层更牢固，激光热曝光后的涂层很难被水和油墨去除；未曝光的空白部位的涂层中由于存在酰胺基团很容易被水去除，露出空白部位是亲水性的铝版基，实现了制版过程无污物排放的环保目的。丙烯酰胺共聚单元b在共聚物中重量百分比含量为10-30％。
本发明设计的热敏树脂中含有环己基上的环氧键，具有高效的阳离子交联的能力，激光热能量通过热敏染料转移给热引发剂，热引发剂异裂产生阳离子，使热敏树脂中的环己基上的环氧键和预聚体中的氨酯化枝状环氧键交联聚合。本发明热敏树脂含有的环己基上的环氧键具有超高阳离子交联的能力，同时环己基具有一定的刚性，能增加版材涂层的耐磨性，提高版材的耐印力。含有环己基上的环氧键共聚单元c在多元共聚物中重量百分比含量为10-30％。
合成本发明所述的热敏树脂采用溶液或乳液共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等，共聚方式优选溶液聚合。
可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等，或者是它们的混合物。共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。
本发明所述的热敏树脂重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃。
本发明设计的热敏树脂占热敏层固体总量的50-90％，优选为60-80％。
其次描述首先描述版材热敏层中的氨酯化枝状环氧齐聚物。本发明环保型单层热敏版通过加入氨酯化枝状环氧齐聚物提高版材的性能，它具有如下结构：
本发明环保型单层热敏版通过加入氨酯化枝状环氧齐聚物提高版材的成像能力。激光热能量通过热敏染料将能量转移给热引发剂，热引发剂异裂产生的阳离子使预聚体中的氨酯化枝状环氧键和热敏树脂中的环己基上的环氧键发生阳离子网状交联，实现阳离子网状热敏成像。
它具有几个优点：1、含有聚氨酯基-NHCOO，阳离子聚合后热敏涂层具有聚氨酯的特性如柔韧性、抗溶剂性、耐磨性的优点；2、含有高空间自由度的氨酯化枝状环氧键，活性更高；3、酯化枝状环氧键和热敏树脂中的环己基上的环氧键能发生阳离子网状交联，大大提高热敏成像层的耐磨性。
氨酯化枝状环氧齐聚物占热敏层组成物固体总量的5％-30％，优选为10％-20％。
下面详述版材热敏层中的热引发剂。
版材具有自由基聚合成像能力，热引发剂选自鎓盐，如硫鎓盐、碘鎓盐等。合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐如碘锚盐等。适合的鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基-氧基]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。本发明所述阳离子光聚合引发剂选自可同时发生均裂和异裂的碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种。其热分解温度在150-200℃。阳离子光聚合引发剂在热敏层中占涂膜干重的1％-15％为佳，优选1-10％。
下面详述本发明热敏版热敏层中的组分：热敏染料。
本发明热敏版组合物中的组分热敏染料主要起能量转移的作用，红外激光的热量通过热敏染料将激光能量传递给热引发剂，热引发剂产生自由基使氨酯化枝状环氧齐聚物和不饱和单体发生自由基聚合，实现热敏成像。热敏染料的最大吸收波长范围为750-1100nm,选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。本发明优选为750-850nm的菁染料，热敏染料在感光涂层中占涂膜干重的1％-15％为佳，优选1-10％，更优选5％-10％。
最后详述本发明热敏版的亲水载体。
本发明热敏版组合物需涂布到热敏版亲水载体上，热敏版的载体包括金属版基如铜版基、铝版基等等。本发明所选的亲水载体为经过电解粗化、阳极氧化、封孔处理后的铝版基，中心线平均粗度0.3-0.6um，优选0.4-0.6um，通过电解粗化制得。铝版基是铝99％以上，铁占0.1％-0.5％、硅占0.03％-0.3％、铜占0.003％-0.03％，钛占0.01％-0.l％。电解粗化电解液可以是酸、碱或盐的水溶液。首先把铝版放在1％-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度下经过5-250秒化学腐蚀。然后在10％-30％的硝酸或硫酸中在20-70℃的温度下进行中和，去除灰质。在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/dm2的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的浓度为5-30％，电流密度为1-15A/dm2，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以封闭氧化膜微孔的50-80％体积为佳，最后在经过上述处理的铝板上涂敷聚乙烯基膦酸，厚度为3mg/m2。
本发明的感光组合物生产时还可以加入包括一些其它必要的助剂，如图层着色剂、表面活性剂、稀释溶剂等等。加入图层着色剂是为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能，它包括：甲基紫、乙基紫、结晶紫、结晶内紫、碱性艳蓝、维多利亚蓝、油绿、油蓝、油黄、若丹明B、甲基紫罗兰、孔雀石绿、亚甲基蓝、三嗪类等等；涂层还需加入表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等，如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。稀释溶剂主要是为了配制热敏涂层感光液，包括：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、芳香类溶剂以及二氯化乙烯、四氢呋喃等，溶剂可以以纯的或混合物形式使用。
本发明的热敏组合物通常用该领域己知技术涂布(如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等)。
具体实施方式
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
原材料可以从以下公司获得：苯乙烯St：山东齐鲁石化；丙烯酰胺AM：上海百灵威科技；3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯CMA：日本三菱丽阳化学；甲乙酮MEK：兰州石化，偶氮二异丁氰AIBN：天津福晨化学试剂；过氧化苯甲酰BPO：莱芜康新试剂。
第一部分：热敏树脂(代号L)合成实例P01-P10
实施例1(热敏树脂L01)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、80g(80重量％)苯乙烯、10g(10重量％)丙烯酰胺、10g(10重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例2(热敏树脂L02)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、70g(70重量％)苯乙烯、20g(20重量％)丙烯酰胺、10g(10重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例3(热敏树脂L03)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、70g(70重量％)苯乙烯、10g(10重量％)丙烯酰胺、20g(20重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例4(热敏树脂L04)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、70g(70重量％)苯乙烯、15g(15重量％)丙烯酰胺、15g(15重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例5(热敏树脂L05)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、60g(60重量％)苯乙烯、30g(30重量％)丙烯酰胺、10g(10重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例6(热敏树脂L06)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、60g(60重量％)苯乙烯、10g(10重量％)丙烯酰胺、30g(30重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例7(热敏树脂L01)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、60g(60重量％)苯乙烯、17.5g(17.5重量％)丙烯酰胺、17.5g(17.5重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例8(热敏树脂L08)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、50g(50重量％)苯乙烯、20g(20重量％)丙烯酰胺、30g(30重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例9(热敏树脂L09)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、50g(50重量％)苯乙烯、30g(30重量％)丙烯酰胺、20g(20重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例10(热敏树脂L10)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、50g(50重量％)苯乙烯、25g(25重量％)丙烯酰胺、25g(25重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
实施例11(热敏树脂L11)
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、40g(40重量％)苯乙烯、30g(30重量％)丙烯酰胺、30g(30重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液可直接使用，性能见表1。
比较例1-5(合成类似爱克发聚合物A1-A5)：
按照爱克发专利EP 2006-5-24 06114475.4介绍，用溶液聚合法合成类似爱克发聚合物，但聚合物不含化亲水性基团，聚合物结构：
基本操作：在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400甲乙酮、5g十二烷基硫酸钠，80℃下滴加60g(60重量％)ST(苯乙烯)、40g(40重量％)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
改变投料配比、反应浓度，合成类似爱克发聚合物的A1-A5，性能见表1。
比较例6-10(合成类似柯达聚合物K1-K5)：
按照柯达专利US 2005-8-3 11/196，用溶液聚合法合成类似爱克发聚合物，聚合物含化亲水性基团，但不含环氧基，聚合物结构：
基本操作：在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400g甲乙酮、80℃下滴加20g(20重量％)ST(苯乙烯)、70g(70重量％)AN(丙烯腈)、20g0.7g(20重量％)PEGMA(聚乙氧基甲基丙烯酸酯)、AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
改变投料配比，反应浓度，合成类似柯达聚合物的K1-K5，性能见表1。
第二部分：氨酯化枝状环氧齐聚物
原材料可以从以下公司获得：六亚甲基二异氰酸酯缩二脲：德国拜尔化学；3-乙基-3-氧杂丁环甲醇：南通新纳西新材料有限公司；二月桂酸二丁基锡：天津化学试剂二厂；甲乙酮：兰州石化。
氨酯化枝状环氧齐聚物P的合成：
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和干燥管的四口烧瓶中加478.6g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、3g二月桂酸二丁基锡，148.2g甲乙酮,加热至50℃滴加114.1g3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，滴加时间30分钟，再反应1小时，冰水浴下反应48小时，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80％的化合物P的甲乙酮溶液。
实施例1
版基的制备：纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1％的硝酸水溶液中和。然后在1％的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用5％的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30℃下，用20％的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。80℃下用5％的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒，水洗，干燥，这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，感光液由热敏层组合物加入图层着色剂、表面活性剂、稀释溶剂配置成，然后在100℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份)：
其中，热敏染料IR-813中文名为：2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐(1:1)，CAS登记号134127-48-3。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光(以下各实例制版条件相同，其性能列于后面的表2中)。
实施例2
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例3
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例4
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例5
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例6
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例7
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例8
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例9
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例10
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例11
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例12
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例13
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例14
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例15
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例16
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例17
用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例18
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使版基的中心线平均粗度为0.4μm。
实施例19
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使版基的中心线平均粗度为0.6μm。
实施例20
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使感光层的干涂层重为8mg/dm2。
实施例21
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使感光层的干涂层重量为15mg/dm2。
比较例1-5
用实施例1相同的方法制备版基、感光层。感光涂布液使用下面的组分：
比较例1-5中除分别对应使用的组分为聚合物A1-A5外，其它组分都相同。
阻氧层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的阻氧层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。
阻氧层配方(各组分按重量份)
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
比较例6-10
用实施例1相同的方法制备版基、感光层。感光涂布液使用下面的组分：
比较例6-10中除分别对应使用的组分为聚合物K1-K5外，其它组分都相同。
阻氧层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的阻氧层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。
阻氧层配方(各组分按重量份)
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
由表1-2的检测应用结果表明，与其它环保型单层版材相比较，本发明设计的环保型单层热敏版可实现网状阳离子聚合，具有优良的成像能力和耐印力：热敏树脂含有的环己基上的环氧键，具有超高阳离子交联的能力，同时环己基具有一定的刚性，能增加版材涂层的耐磨性；氨酯化枝状环氧齐聚物含有氨酯键，具有柔韧好、抗溶剂性、耐磨性的优点，它含有高空间自由度的氨酯化枝状环氧键，活性更高，能实现网状成像，网状成像机理大大提高了版材的耐印力，同时版材含有丙烯酰胺水显影单元，可实现绿色环保印刷。
表1聚合物性能表
表2版材应用性能表
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
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