阅读说明：本技术 相稳定的硝酸铵球粒以及相关产品和方法 (Phase-stabilized ammonium nitrate prills and related products and methods ) 是由 J·戈雷 B·格雷汉姆 于 2020-02-03 设计创作，主要内容包括：提供了包含硝酸铵和钾盐的相稳定的硝酸铵(PSAN)球粒。PSAN球粒可以是爆炸级和低密度的。PSAN球粒可以包含孔隙率增强剂,如界面表面改性剂或成孔剂。还提供了制备PSAN球粒和相关乳液的方法。(Phase-stabilized ammonium nitrate (PSAN) prills comprising ammonium nitrate and a potassium salt are provided. PSAN pellets can be explosive grade and low density. The PSAN pellets may contain a porosity enhancer, such as an interfacial surface modifier or a pore former. Methods of making PSAN pellets and related emulsions are also provided.)

具体实施方式

本文披露了包含硝酸铵和钾盐的相稳定的硝酸铵(PSAN)球粒以及相关的方法。PSAN球粒可以是爆炸级和低密度的。此外，PSAN球粒可以包含孔隙率增强剂，如界面表面改性剂或成孔剂。

硝酸铵在高于和低于约32℃的热循环导致晶相变化。AN球粒的热循环导致AN球粒的膨胀和收缩，各自具有相关的晶相变化。如表1所示，在其他温度下也会发生AN的晶相变化。

表1：AN的晶相

体系	温度(℃)	状态	体积变化(％)
					>169.6	液态
I	169.6至125.2	立方	-2.1
				II	125.2至84.2	四方	+1.3
III	84.2至32.3	α-斜方	-3.6
				IV	32.3至-16.8	β-斜方	+2.9
V	-16.8	四方

AN球粒的膨胀和收缩机制会不利地影响AN球粒的完整性和/或稳定性。例如，膨胀和收缩可以导致：i)AN球粒的弱化；ii)AN细粒形成的增加(例如，AN球粒可能分解)；iii)AN球粒的脆性增加；和/或iv)进入AN球粒的水分增加。这些特征或效果会导致AN球粒的结块，这可能导致加工和处理问题、自由流动行为的损失、和/或不符合规格的产品。本文所提供的组合物和方法可以限制或抑制球粒的弱化、减少细粒形成、减少脆性、和/或减少水分进入。

本文所披露的任何方法包括用于执行所描述的方法的一个或多个步骤或动作。这些方法步骤和/或动作可以彼此互换。换言之，除非对于实施例的正确操作需要步骤或动作的特定顺序，否则可以修改特定步骤和/或动作的顺序和/或使用。此外，本文所述的方法的子路线或仅一部分可以是本披露的范围内的单独方法。除非另外说明，否则一些方法可以仅包括在更详细的方法中所描述的步骤的一部分。

在整个本说明书中提及“一个(an)实施例”或“该(the)实施例”意指与该实施例有关所描述的特定特点、结构或特征包括在至少一个实施例中。因此，如贯穿本说明书所述的引述短语、或其变体不必全部涉及同一实施例。

如以下权利要求书所反映的，本发明的各方面在于比任何单个前述披露的实施例的所有特征更少的特征组合。因此，在该具体实施方式之后的权利要求书特此明确地并入该具体实施方式中，其中每项权利要求独自表示单独的实施例。本披露包括独立权利要求及其从属权利要求的所有排列。

在权利要求书中关于特征或元素的术语“第一(first)”的叙述并不一定意味着存在第二或另外的这种特征或元素。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本披露的基本原理的情况下，可以对本文所描述的实施例的细节做出改变。

与标准低密度硝酸铵(LDAN)球粒相比，本文所提供的PSAN球粒可以展现出显著增加的保存期，例如，在温度经常在32℃以上和以下循环的夏季月份。因此，PSAN球粒可以被送到或用于热带地区，并且与常规LDAN相比具有增加的保存期。PSAN球粒可以显著降低与结块和/或块状AN球粒相关的健康、安全、和/或环境风险。PSAN球粒可以不需要温度受控的储存基础设施(例如，装有空调的AN散装棚)。PSAN球粒可以增加对客户的AN供应计划的灵活性。PSAN球粒可以减少或消除制造瓶颈。此外，PSAN球粒可以用于多个市场(例如，亚太和北美地区)。

本文披露了PSAN球粒和制备PSAN球粒的方法。将容易理解的是，以下一般描述的实施例的部件可以被布置和设计成多种不同的构型。因此，如以下所描述和附图中所描述的各种实施例的以下更详细的描述并不旨在限制本披露的范围，而仅仅是各种实施例的代表。

本披露的一个方面涉及相稳定的硝酸铵(PSAN)球粒。PSAN球粒可以包含硝酸铵和钾盐。在一些实施例中，基于硝酸铵的铵离子，PSAN球粒可以包括从0.5摩尔百分比(mol％)至5mol％的钾盐的钾离子。在各种实施例中，基于铵离子，钾离子的mol％可以是从2mol％至5mol％、2mol％至4mol％、2.1mol％至4.0mol％、或约3mol％。PSAN球粒可以是爆炸级的。在某些实施例中，PSAN球粒可以是低密度的(“低密度”球粒具有0.84kg/L或更低的堆积密度)。

“爆炸级”AN球粒具有至少5.7FOR％的最小孔隙率。通常将爆炸级、低密度AN(LDAN)球粒制造成包括可用和不可用的孔隙率，例如通过在造粒之前将合适的孔隙率形成剂掺入浓硝酸铵溶液中。通常将爆炸级球粒制造成包括可用的和不可用的孔隙率，这允许吸收足够的燃料油，使得可以有效地引爆材料。为了确定孔隙率是否适用于制造爆炸剂，使用球粒吸收柴油的能力。可以使用燃料油保留测试进行孔隙率的功能测定，其中将称重量的AN球粒添加到称重量的燃料油中并混合规定的时间。使用吸水纸巾擦拭去除过量的燃料油，记录所形成的ANFO产物的总质量，并计算增加的质量％。通过燃料油保留百分比(FOR％)确定的PSAN球粒的孔隙率可以是从6FOR％至15FOR％、6FOR％至12FOR％、或5.5FOR％至9FOR％。通常优选的是，孔隙率使得燃料油吸收水平是至少5.7FOR％，从而当将足够的燃料油添加到PSAN球粒中以生产ANFO时达到可接受的氧平衡。可以在合适的流体介质中确定总孔隙率(包括不可用孔隙率)的计算。

以下方法可用于测量与粒状硝酸铵的孔隙率相关的FOR％。该方法测量在柴油燃料油(DFO)中完全浸没和使用纸巾去除过量DFO之后，所选的球粒样品的质量增加。该方法可以是在产品原材料评价中使用的质量检查。首先，可以将40g(+-0.05g)AN球粒(去除细粒)的样品称入标记并去皮重的250mL螺旋盖样品瓶中。这被记录为“初始重量”。然后可以添加6.5mL的DFO并均匀分布在样品上。将盖子拧紧关闭并可以剧烈摇晃30秒。然后可以将样品瓶置于瓶辊上并且机器在40rpm下运行20分钟。20分钟后，可以在工作台上敲击瓶以去除粘在盖子上的球粒。可以放置两条吸墨纸：一条松散地缠绕以贴在瓶的侧面；第二条紧紧地缠绕并插入第一条吸墨纸的中心。可以更换盖子，然后用手摇晃瓶3分钟。球粒应该在瓶中自由滚动。可以将样品瓶置于瓶辊上并且机器在40rpm下运行15分钟。球粒应该沿瓶的长度均匀展开，并且可以调节辊来实现这一点。然后可以小心地移除吸水纸条，确保没有球粒从瓶中移出。可以将球粒转移至去皮重的100mL烧杯中并称重至最接近0.05g。这被记录为“最终重量”。燃料油保留率％(FOR)可以如下计算：

FOR(％)＝((最终重量-初始重量)/最终重量)x 100

在一些实施例中，PSAN球粒可以包括孔隙率增强剂。孔隙率增强剂可以包括界面表面改性剂和/或成孔剂。界面表面改性剂可以选自以下项中的至少一种：烷基磺酸盐聚合物、萘磺酸的碱金属盐或铵盐、烷基磺酸的碱金属盐、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、硫酸铝水合物、萘磺酸盐和甲醛的共聚物的碱金属盐、及其组合。

在某些实施例中，界面表面改性剂可以是选自以下项中的至少一种的烷基磺酸盐聚合物：萘磺酸钠、萘基钠-共-甲醛共聚物、或两者。在各种实施例中，界面表面改性剂可以是碱金属盐(如钠或钾盐)、或萘磺酸的铵盐。界面表面改性剂也可以是晶体调晶剂。

在某些实施例中，界面表面改性剂的浓度可以是从400ppm至4,000ppm，例如，从400ppm至1000ppm、从500ppm至900ppm、从600ppm至800ppm、或约700ppm，或者例如，从2,000ppm至4,000ppm、从2,500ppm至3,900ppm、从3,000ppm至3,700ppm、或约3,500ppm。

成孔剂可以选自以下项中的至少一种：白垩、直链烷基苯磺酸盐、磺酸、单烷基酚醚、二烷基羟基胺醚、及其组合。

钾盐可以是任何钾盐，如选自以下项中的至少一种：氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾、以及碳酸氢钾。在一些实施例中，钾可以选自氢氧化钾、硝酸钾、和硫酸钾中的至少一种。

在一些实施例中，PSAN球粒可以包括基于硝酸铵的铵离子从0.5mol％至5mol％的氢氧化钾的钾离子(其对应于基于硝酸铵的0.4wt％至4wt％的氢氧化钾的重量百分比(wt％))。在各种实施例中，基于铵离子，钾离子的mol％可以是从2mol％至5mol％(约1.5wt％至4wt％氢氧化钾)、2mol％至4mol％(约1.5wt％至3wt％氢氧化钾)、2.1mol％至4.0mol％(约1.5wt％至3wt％氢氧化钾)、或约3mol％(约2wt％氢氧化钾)。

在某些实施例中，PSAN球粒可以包括基于硝酸铵的铵离子从0.5mol％至5mol％的硝酸钾的钾离子(基于硝酸铵的1wt％至6wt％硝酸钾)。在各种实施例中，基于铵离子，钾离子的mol％可以是从2mol％至5mol％(约3wt％至6wt％硝酸钾)、2mol％至4mol％(约3wt％至5wt％硝酸钾)、2.1mol％至4.0mol％(约3wt％至5wt％硝酸钾)、或约3mol％(约4wt％硝酸钾)。

在各种实施例中，PSAN球粒可以包括基于硝酸铵的铵离子从0.5mol％至5mol％的硫酸钾的钾离子(基于硝酸铵的1wt％至10wt％硫酸钾)。在各种实施例中，基于铵离子，钾离子的mol％可以是从2mol％至5mol％(约5wt％至10wt％硫酸钾)、2mol％至4mol％(约5wt％至8wt％硫酸钾)、2.1mol％至4.0mol％(约5wt％至8wt％硫酸钾)、或约3mol％(约6wt％硫酸钾)。

在一些实施例中，PSAN球粒的堆积密度可以小于0.9kg/L。此外，PSAN球粒可以缺失或基本上缺失少32℃的晶相变化。可替代地，32℃的晶相变化可以转移到高于50℃的温度。PSAN球粒可以缺失少或基本上缺失84℃的晶相变化。在某些实施例中，32℃的晶相变化和/或84℃的晶相变化的存在可以通过热分析和/或x射线衍射测量来确定。例如，热分析可以包括DSC分析和/或TGA分析。32℃相变的“基本上缺失”可以对应于相变的充分去除，使得PSAN球粒可以热循环50次并保持在客户规格(如表2中所列的规格)内。

在各种实施例中，在热循环PSAN球粒50次后，经热循环的PSAN球粒可以具有大于0.4kg，如从0.4kg至2.0kg、0.5kg至1.5kg、0.6kg至1.0kg、或0.7kg至0.9kg的平均压碎强度。一个循环可以包括将PSAN球粒暴露于15℃持续4小时，随后暴露于45℃下4小时。

在一些实施例中，在热循环PSAN球粒20次后(“测试PSAN球粒”)，经热循环的PSAN球粒的平均压碎强度可以大于非热循环的对照PSAN球粒的平均压碎强度。一个循环包括将PSAN球粒暴露于15℃持续4小时，随后暴露于45℃下4小时。测试PSAN球粒和对照PSAN球粒包括相同的组分；然而，使测试PSAN球粒经受热循环，而对照PSAN球粒不经受热循环。

经热循环的PSAN球粒的平均压碎强度可以比非热循环的对照PSAN球粒的平均压碎强度高从5％至100％。在某些实施例中，经热循环的PSAN球粒的平均压碎强度可以比非热循环的对照PSAN球粒的平均压碎强度高从10％至80％、20％至60％、或25％至40％。因此，热循环可以用于增加低密度、爆炸级的PSAN球粒的硬度。

压碎强度可以通过以下方法确定。所有设备(包括手套)应当干燥，并且储存时将样品密封在气密容器中。通过首先称量250g的AN球粒最终产物样品并转移至由2.36mm筛、2.00mm筛、以及收集盘组成的筛堆的顶部来制备样品。将样品和筛堆置于振动筛分机中10分钟，其中振幅设定为60。弃去接收盘中的细粒和2.36mm筛中的超大尺寸颗粒。从2.00mm筛中取一部分样品用于压碎测试。对于压碎测试，从2.00mm筛中随机选择20个单独的AN球粒。使用包含测力计(如M5-5型)和测试台(如电动测试台ESM301L)的压碎测试装置来记录KgF单位。将球粒置于测试台的中心。将测力计归零。使测力计活塞下降以压碎测试球粒。测力计完全伸展后，记录所施加的力作为压碎阻力。对20个球粒中的每一个执行该过程。压碎阻力计算为20个球粒的平均压碎阻力。

如本文所提供的PSAN球粒的保存期可以是至少六个月。例如，当在平均白天环境温度从30℃至50℃和平均夜间温度为10℃至30℃的炎热的夏天期间储存时，PSAN球粒可以具有长达六个月或更长(如至少两个月、至少四个月、或至少六个月)的保存期。相比之下，在没有温度控制储存的帮助下，常规LDAN球粒的保存期会短得多。

PSAN球粒可以具有比不含钾的爆炸级硝酸铵球粒的晶畴更紧密堆积且更均匀的晶畴。不希望受理论的束缚，与常规LDAN球粒相比，PSAN球粒的更紧密堆积的晶畴可以有助于提高PSAN球粒的硬度。不希望受理论的束缚，据信钾和孔隙率增强剂的组合可以有助于PSAN球粒的更紧密堆积且更均匀的晶畴。因此，钾和孔隙率增强剂的组合可以有助于出人意料地增加PSAN球粒的压碎强度，与此同时保持球粒的孔隙率和低密度。晶畴可以通过扫描电子显微镜与能量色散谱(SEM-EDS)确定。

PSAN球粒可以具有均匀分布在整个球粒中的钾。当PSAN球粒包含含有烷基(如聚合物的一部分)的界面表面改性剂时，则PSAN球粒可以具有均匀分布在整个球粒中的碳。

本披露的另一方面涉及制备PSAN球粒的方法。该方法可以包括形成包含钾盐和硝酸铵的PSAN溶液并使该PSAN溶液结晶以形成PSAN球粒。PSAN球粒可以是爆炸级和低密度的。该方法可以进一步包括将孔隙率增强剂与PSAN溶液组合。形成PSAN溶液可以包括如在中和器中将钾盐与硝酸混合并使混合物与氨反应以形成PSAN溶液。例如，钾盐可以在将混合物引入中和器之前立即与硝酸混合，或者可以将钾盐单独引入中和器。可替代地，钾盐可以作为液体或甚至作为固体在中和器后添加，例如添加到工厂的重熔罐或高位槽中。这将需要对大多数工厂进行改造，并且甚至可能需要第二中和器加上蒸发器/闪蒸罐和二级产品流。一般而言，可以在球粒工厂的湿侧上的多个点(即，在固体球粒形成之前的过程中的某一点)添加钾盐。

参考上文提供的PSAN球粒描述的组分及其量或浓度的任何组合也可以并入制备PSAN球粒的方法中。此外，如以上所提供的PSAN球粒的任何特征或测量值(例如，堆积密度、平均压碎强度、和保存期)也可以适用于通过所披露的方法制备的PSAN球粒。

本披露的另一方面涉及增加PSAN球粒的硬度(例如，平均压碎强度)的方法。该方法可以包括形成包含钾盐和硝酸铵的PSAN溶液并使该PSAN溶液结晶以形成PSAN球粒。

在一些实施例中，在热循环PSAN球粒20次后，经热循环的PSAN球粒的平均压碎强度可以大于非热循环的对照PSAN球粒的平均压碎强度。一个循环可以包括将PSAN球粒暴露于15℃持续4小时，随后暴露于45℃下4小时。

经热循环的PSAN球粒的平均压碎强度可以比非热循环的对照PSAN球粒的平均压碎强度高从25％至100％。在某些实施例中，经热循环的PSAN球粒的平均压碎强度可以比非热循环的对照PSAN球粒的平均压碎强度高从35％至90％、45％至80％、或55％至70％。

本披露的另一方面涉及包含不连续氧化剂相的乳液爆炸物，该不连续氧化剂相包含本文所披露的PSAN球粒的任何实施例的重熔物。

本披露的另一方面涉及一种乳液爆炸物，其至少包含(a)包含硝酸铵和基于硝酸铵的铵离子从0.5摩尔百分比(mol％)至5mol％的钾离子的不连续氧化剂相和(b)连续燃料相。

连续燃料相的实例包括但不限于液体燃料，如燃料油、柴油、馏出物、炉用油、煤油、汽油、和石脑油；蜡，如微晶蜡、石蜡、和疏松石蜡；油，如石蜡油，苯、甲苯、和二甲苯油，沥青材料，聚合油如烯烃的低分子量聚合物，动物油如鱼油，以及其他矿物、烃或脂肪油；以及它们的混合物。可以使用本领域已知的并且与氧化剂相和乳化剂(如果存在的话)相容的任何燃料相。

同样地，本披露的另一方面涉及一种乳液爆炸物共混物，其包含乳液爆炸物和与该乳液爆炸物共混的本文所披露的任何实施例的PSAN球粒。

本披露的另一方面涉及一种制造乳液爆炸物的方法，该方法包括：将PSAN球粒熔融成液体，该液体包含硝酸铵；以及钾盐，其中PSAN球粒包含基于硝酸铵的铵离子从0.5摩尔百分比(mol％)至5mol％的钾盐的钾离子。该方法进一步可以包括将液体形成为乳液的不连续氧化剂相。乳液可以根据需要敏化以形成乳液爆炸物。

参考上文提供的PSAN球粒或制备该PSAN球粒的方法描述的组分及其量或浓度的任何组合也可以并入增加PSAN球粒的硬度的方法中。此外，如上提供的PSAN球粒的任何特征或测量值也可以适用于通过增加PSAN球粒的硬度的方法制备的PSAN球粒。

实例

以下实例说明了所披露的方法和组合物。根据本披露，本领域技术人员将认识到，所披露的方法和组合物的这些实例和其他实例的变体将是可能的，而无需过度实验。

实例1-生产用于分析的球粒

为了生产球粒，使用了以下方法。在5mm厚的TEFLON^TM板的顶部钻入2.8mm直径的孔至大约3mm的深度。在这些孔中钻出0.9mm直径的排水孔。然后向板中添加AN溶液以填充2.8mm的孔。一旦小球冷却，它们就会通过排水孔从TEFLON^TM板中的2.8mm孔中排出。

实例2-球粒的DSC分析

生产球粒后，制造了AN和钾离子的多种不同配混物。这些范围从仅AN(不存在钾)至与硝酸铵共结晶的5mol％氢氧化钾(KOH)，或者至与硝酸铵共结晶的25mol％硝酸钾(KNO₃)。具体地，生产并测试了以下KOH球粒配制品：a)仅AN，b)AN和0.7mol％KOH，c)AN和1.4mol％KOH，d)AN和2.15mol％KOH，e)AN和3mol％KOH，f)AN和3.2mol％KOH，g)AN和3.5mol％KOH，h)AN和4mol％KOH，以及i)AN和5mol％KOH。生产并测试了以下KNO₃球粒配制品：a)仅AN，b)1mol％KNO₃，c)2mol％KNO₃，d)3mol％KNO₃，e)3.5mol％KNO₃，f)4mol％KNO₃，g)5mol％KNO₃，h)10mol％KNO₃，i)15mol％KNO₃，j)20mol％KNO₃，k)25mol％KNO₃，以及l)纯KNO₃。

然后使用NETZSCH^TM DSC 214经由DSC分析这些样品。结果表明，在硝酸铵中存在5mol％的钾离子时，硝酸铵中32℃的相变被消除了。此外，与硝酸铵共结晶的低至3.2mol％KOH的量也展现出消除了32℃的相变(参见图1)。取决于KNO₃的mol％，观察到结构形式K_x(NH₄)_1-xNO₃的混合硝酸盐的形成和32℃相变的消除(参见图14)。

实例3-各种钾盐的分析

制造除了AN和/或钾盐之外还包含AT(“GAL”)的球粒。将AT以700ppm的水平添加到多种配制品中。AT的关键组分是萘磺酸钠(共聚甲醛聚合物)。因此，AT是示例性界面表面改性剂。另外，测试了多种类型的钾盐。测试了多种钾盐，例如，以：a)确定在存在于配制品中的钾离子的大约相同水平下，不同的钾盐是否会起作用，和/或b)为钾盐的选择创造选项(例如，由于成本和/或将给定的钾盐引入给定的工厂工艺的容易性)。

制备以下样品用于分析：1)低密度AN(LDAN)，2)仅AN，3)AN和700ppmAT，4)AN和700ppmAT和3.5mol％KNO₃，5)AN、700ppmAT、和3.5mol％KOH，以及6)AN、700ppmAT、和3.3mol％K₂SO₄。在球粒的制造和各种配制品的分析过程中，经由DSC证明，低至3.2mol％的钾离子的存在消除了32℃的相变。

实例4-球粒的热分析

然后使用DSC(NETZSCH^TM DSC 214Polyma)和TGA(NETZSCH^TM TG 209F3)分析以上生产的各种配制品的球粒。DSC分析证实了在钾盐和AT两者都存在的情况下，硝酸铵的32℃相变被消除。将其与仅AN的分析进行比较，表明存在32℃的晶相变化(参见图2，仅AN；图3，AN、AT(700ppm)、和3.5％KNO₃；图4，AN、AT(700ppm)、和3.5mol％KOH；以及图5，AN、AT(700ppm)、和3.3mol％K₂SO₄)。

还对各种配制品进行TGA分析。纯硝酸铵的分解点(起始)是在约210℃-212℃处。各种配制品证明了分解点与标准LDAN产品相比没有显著差异(参见图6，仅AN；图7，AN、AT(700ppm)、和3.5％KNO₃；图8，AN、AT(700ppm)、和3.5mol％KOH；以及图9，AN、AT(700ppm)、和3.3mol％K₂SO₄)。

实例5-球粒的热循环和压碎测试

将实例3中描述的六个样品置于循环烘箱(PANASONIC^TM MIR-254低温养箱)中。循环炉被设计成模拟现场发生的热循环。设定烘箱使得一个循环包括在15℃下的4小时周期，随后是在45℃下的4小时周期。将样品总计循环200次。

在整个循环过程中，目视观察到样品的状况和可能的降解。此外，在各点进行压碎测试以证明在整个循环过程中样品硬度的可能变化(使用Mark-10 ESM303电动测试台和Mark-10数字测力计M5-20)。

在整个热循环过程中测试样品的压碎强度(硬度)。在图12中所指示的点处进行压碎测试。

如图12和图13中所示，仅AN和AN以及AT样品(AN+AT)的压碎强度随着持续的热循环而显著下降，直至它们不能再被测试压碎强度，因为样品已经变成了粉末。

出乎意料地，包含钾盐和AT的样品在20次热循环之后压碎强度(硬度)显著增加，并且在超过该点的大量热循环中仍然高于初始压碎强度(参见图10和图11)。

例如，参见图12，包含钾盐和AT的AN配制品已经证明，在200次热循环之后产物没有降解(尽管数据未示出，但是产物在300次热循环之后也没有降解)。相对于标准LDAN配制品，这是显著增强的结果，其在20次热循环之后示出了劣化迹象。

实例6-在工厂中生产用于分析的球粒

经由卡尔滕巴赫-蒂林(Kaltenbach Thuring)方法制造以下样品：1)低密度AN(LDAN)和2)AN、大约700ppm的AT、3.5mol％的KNO₃、和ATH 626M(示例性PSAN球粒，称为“球粒A”)。ATH 626M包括作为活性材料的烷基(C16-C18)萘磺酸钠盐，其与蜡和/或矿物油共混并用作涂覆在球粒A上的抗结块剂。为了在工厂制造球粒A，将大约26.5wt％浓度的硝酸钾(KNO₃)溶液以大约2.5吨/小时的速率连续计量加入工厂工艺中。计量加入的硝酸钾溶液的水平等于存在于最终球粒产物中的3.5mol％的硝酸钾。硝酸钾溶液的计量加入(连接)点是在位于紧靠中和器之前(并且然后直接流入中和器)的工艺冷凝管线。在环境温度下将KNO₃的溶液计量加入工厂工艺中。将AT(也称为“GAL”)以大约700ppm添加到造粒工艺中，并在造粒塔中形成PSAN球粒。还根据标准制造参数添加涂料(ATH 626M)，并将产物储存在装运容器中，其中每个容器大约20吨的球粒A。在该工厂试验期间，在工厂中制造大约200吨的球粒A。球粒生产率是约20吨/小时(6个造粒头中有3个在线)，持续大约10小时。在整个试验期间，生产率保持不变。在整个试验期间，定期取球粒A的球粒样品并进行分析。在整个工厂试验期间收集的样品表明，在工厂中生产的球粒A的球粒产品在商业规格内。在整个球粒A试验期间，工厂能够在以稳定的方式运行。在整个工厂试验期间，监测关键的球粒参数，并且表2中呈现的数据示出在整个试验期间，球粒A球粒是在规格范围内制造的。

表2.球粒A测试结果-工厂试验

实例7-球粒状AN燃料吸收和孔隙率分析

使用以下方法测量燃料油保留率(即，确定球粒A的孔隙率)。该方法测量在柴油燃料油(DFO)中完全浸没和使用纸巾去除过量DFO后，所选的球粒样品的质量增加。该方法是在产品原材料评价中使用的质量检查。首先，将40g(+-0.05g)AN球粒(去除细粒)的样品称入标记并去皮重的250mL螺旋盖样品瓶中。这被记录为“初始重量”。然后添加6.5mL的DFO并均匀分布在样品上。将盖子拧紧关闭并剧烈摇晃30秒。然后将样品瓶置于瓶辊上并且机器在40rpm下运行20分钟。20分钟后，在工作台上敲击瓶以去除粘在盖子上的球粒。放置两条吸墨纸：一条松散地缠绕以贴在瓶的侧面；第二条紧紧地缠绕并插入第一条吸墨纸的中心。更换盖子，然后用手摇晃瓶3分钟。球粒在瓶中自由滚动。将样品瓶置于瓶辊上并且机器在40rpm下运行15分钟。球粒A沿瓶的长度均匀展开，并且调节辊来实现这一点。然后小心地移除吸水纸条，确保没有球粒从瓶移出。将球粒转移至去皮重的100mL烧杯中并称重至最接近0.05g。这被记录为“最终重量”。如下计算燃料油保留率％(FOR)：

FOR(％)＝((最终重量-初始重量)/最终重量)x 100

实例8-球粒的热分析

然后使用DSC(NETZSCH^TM DSC 214Polyma)和TGA(NETZSCH^TM TG 209F3)分析以上生产的各种配制品的球粒。对各种配制品进行TGA分析。对LDAN和球粒A球粒进行的热分析表明，如TGA数据所示，与标准AN相比，硝酸钾的存在没有显著改变热分解的开始(图15，LDAN；和图16，球粒A)。DSC数据示出32℃的相变在球粒A球粒中几乎被消除了，DSC数据中只有一个非常小的32℃相变的峰可见(参见图17)。此外，与LDAN的DSC数据(图18)相比，在球粒A的DSC数据(图17)中，84℃的相变已经更高地转移至大约98℃的相变。这两种现象都与使用实验室生产的球粒获得的数据一致。

实例9-球粒的热循环和压碎测试

将实例6中描述的球粒A样品置于循环烘箱(PANASONIC^TM MIR-254低温培养箱)中。循环炉被设计成模拟现场发生的热循环。设定烘箱使得一个循环包括在15℃下的4小时周期，随后是在45℃下的4小时周期。将样品总共循环300次，尽管表3中示出的数据是经过200次循环。

在整个循环过程中，目视观察到样品的状况和可能的降解。此外，在不同点进行压碎测试以证明在整个循环过程中样品硬度的可能变化。

使用测力计M5-5型测试20个随机选择尺寸(2.00mm≤球粒≤2.36mm)的AN球粒的压碎阻力。然后报告平均压碎阻力。将所有设备(包括手套)干燥，并且储存时将样品密封在气密容器中。通过首先称量250g的AN球粒最终产物样品并转移至由2.36mm筛、2.00mm筛、以及收集盘组成的筛堆的顶部来制备样品。将样品和筛堆置于振动筛分机中10分钟，其中振幅设定为60。弃去接收盘中的细粒和2.36mm筛中的超大尺寸颗粒。从2.00mm筛中取一部分样品用于压碎测试。对于压碎测试，从2.00mm筛中随机选择20个单独的AN球粒。使用包含测力计(M5-5型)和测试台(电动测试台ESM301L)的压碎测试装置来记录KgF单位。将球粒置于测试台的中心。在测力计上选择零，然后在测试台控制器上选择向下箭头按钮。使测力计活塞下降以压碎测试球粒。测力计完全伸展后，记录所施加的力作为压碎阻力。对总共20个球粒执行该过程。压碎阻力计算为20个球粒的平均压碎阻力。

在整个热循环过程中测试样品的压碎强度(硬度)。在表3中所指示的点处进行压碎测试。

表3.压碎测试数据-标准LDAN相对于球粒A

表3和图19中示出的压碎测试数据表明，标准LDAN产物在20次热循环后显著降解，并且随着热循环继续降解直到其无法被压碎。球粒A球粒的压碎强度随着初始热循环而增加，并在至少200次热循环中保持高于初始压碎强度。这与图12和图13中示出的用包含钾盐和AT的球粒样品获得的数据一致。

实例10-球粒的形貌和元素映射

通过扫描电子显微镜与能量色散光谱(SEM-EDS)分析球粒A的样品和标准LDAN的样品。其目的是比较相稳定的AN球粒(图21A、21B、23A和23B)和标准LDAN球粒(图20A、20B、22A和22B)的形貌/微观结构。另外，进行元素映射以确定(特别是)钾离子在整个相稳定的AN中的分布。用球粒切割器将各样品的球粒切成两半，以扫描球粒的内部(图20A、20B、21A和21B)。还在球粒的外部扫描整个球粒(参见图22A、22B、23A和23B)。当与标准LDAN球粒相比时，球粒A和标准LDAN(球粒的内半部分)的形貌示出，球粒A具有更均匀/更紧密堆积的晶畴。元素映射示出，钾均匀分布在球粒的内半部分和外部。实验室生产的球粒也观察到了这种效果。

实例11-生产用于分析的乳液

在AN工厂的AN溶液(ANSol)流中引入钾盐后，也可以利用非连续相的氧化剂溶液中的钾来制作乳液产品。验证了在所有乳液产品中使用预期百分比水平的硝酸钾的兼容性。此外，考虑到将AN球粒重熔成乳液的配制品与仅用ANSol制造的配制品的差异，制造了三种常规的配制品，每种都是新的ANSol和100％重熔，并充分表征了-在氧化剂相中包含的钾(根据乳液从3.3至3.5质量％)。以1kg批次制造常规乳液(含有钾)。然后将这些乳液批次用于与在氧化剂中不含钾的常规乳液配制品进行比较。在每种情况下，在氧化剂中含有钾的乳液满足该乳液的规格标准。

将每种乳液配制品在1700rpm下精炼不同的时间量以达到目标粘度。使用莱宁(Lightnin)置顶式混合器和Jiffy混合器叶片。粘度测量使用Brookfield RV，7号转子，20rpm。对在氧化剂中存在硝酸钾的ANSol和重熔配制品进行分析，得到的结果与在氧化剂中不含钾的常规乳液配制品相比，在精制到目标粘度所需的时间上没有显著区别。

对每种乳液配制品进行剪切斜坡和保持测试。对在氧化剂中存在硝酸钾的ANSol和重熔配制品进行分析，得到的结果与在氧化剂中不含钾的常规乳液配制品相比，在流变学上没有显著区别。

将每种乳液的样品储存在室温(约25℃)和40℃下。在28天内监测样品的稳定性和粘度。对存在硝酸钾的ANSol和重熔配制品进行分析，得到的结果与在氧化剂中不存在钾的常规乳液配制品相比，在乳液稳定性上没有显著区别。

将乳液共混物(乳液中含有和不含有硝酸钾)在室温下用化学气化剂进行气化。对在氧化剂中存在硝酸钾的ANSol和重熔配制品进行分析，得到的结果与在氧化剂中不存在钾的常规乳液配制品相比，在气化特征上没有显著区别。

在28天的时间段内测试了ANSol和重熔配制品的充气共混物的稳定性。在28天内测试了ANSol和重熔配制品的每种充气共混物的静态耐水性(溶胀和渗透)。对在氧化剂中存在硝酸钾的ANSol和重熔配制品进行分析，得到的结果与在氧化剂中不含钾的常规乳液配制品相比，在充气共混物的稳定性上没有显著区别。

实例12-爆炸速度的分析

对标准LDAN和球粒A的样品进行爆炸测试。LDAN和球粒A两者以94:6的比率用于制备ANFO。ANFO的制备是将球粒与柴油燃料油在吸收均匀的条件下手动混合，并且然后松散地倒入PVC管中。使用LDAN制备ANFO，并使用球粒A制备ANFO，一式两份。这些管各自的内径是75mm，并且长度是大约0.5m。每根管的装料重量是大约2kg。使用12号强度的MS电雷管和400g的Trojan NBU彭托利特传爆药来起爆每个管。测量每个装药的爆炸速度(VoD)。使用装配有300Ω探头的Handitrap II^TM VoD记录器来测量爆炸速度。VoD结果参见表20。所有引爆的管在每次爆炸期间被完全消耗，表明所有产品完全爆炸。球粒A球粒(作为ANFO)的爆炸测试表明，在相同条件下成功地引爆了球粒A和标准LDAN，对于两种产品都观察到可接受的VoD。

表4.爆炸速度的结果

产物	爆炸速度(m/s)	不确定度(m/s)
			标准LDAN ANFO	3100	+30
PSAN ANFO	2900	+26

实例13-反应性地面测试

在氧化剂中含有硝酸钾的抑制性乳液共混物中，使用工厂生产的用于ANFO的球粒A球粒进行了反应性地面测试，以确保当钾存在于球粒和乳液中时，在抑制方面没有明显差异。使用标准乳液/ANFO共混物作为具有相同反应性地面样品的对照。根据AEISG实践规范的附录3：高温和反应性地面，在70℃下测试样品28天。除内部AN对照外，未观察到放热。反应性地面结果表明，当用已知的反应性样品测试时，乳液基体和球粒A球粒两者中钾的存在不影响抑制乳液共混物的抑制特性。与具有LDAN球粒的标准抑制乳液共混物相比，使用抑制乳液(乳液基体和球粒A球粒中含有钾)进行的反应性地面测试没有观察到显著差异。

实例14-系列8UN测试

根据联合国：测试和标准手册，对球粒A球粒进行UN系列2(a)间隙测试。测试以一式两份进行，并且在两种情况下管都保持完整，并且验证板没有被刺破。因此，在钢管的限制下，球粒A被确定为对爆炸冲击不敏感。球粒A球粒的UN测试表明，工厂中生产的球粒A球粒符合UN系列2(a)间隙测试的标准。

在实验室中制造了三种常规的乳液配制品，其中在氧化剂中存在硝酸钾(根据乳液从3.3至3.5质量％)。对乳液进行系列8UN测试。进行了系列8(a)、8(b)、8(c)和8(d)(ii)UN测试。测试结果表明，这三种产品中的每一种都是不敏感的，足以列入5.1项，并可在罐内运输。这三种乳液产品可以归类为UN3375 DG 5.1类氧化剂。

实例15-各种钾水平的分析

为了确定是否可以降低钾的水平，但仍达到与标准LDAN相比显著改善的保存期，使用实例1的方法制造了几个重复的球粒批次。使这些批次中的每一批经受热循环和随时间进行的压碎强度测试。

制备了以下球粒：

1)AN+700ppm GAL+3.0mol％KNO3

2)AN+700ppm GAL+2.5mol％KNO3

3)AN+700ppm GAL +2.0mol％KNO3

4)AN+700ppm GAL +1.5mol％KNO3

5)AN+700ppm GAL+1.0mol％KNO3

6)AN+700ppm GAL+0.5mol％KNO3

将这些球粒批次循环总共200次热循环，并且结果在表5和图24中示出。

表5.

使用实例1的方法生产另一组球粒批次。还使这些批次经受热循环和压碎强度分析。这些批次包括：

1)AN+700ppm GAL+2.4mol％KNO3

2)AN+700ppm GAL+2.3mol％KNO3

3)AN+700ppm GAL+2.2mol％KNO3

4)AN+700ppm GAL+2.1mol％KNO3

将这些样品热循环总共120次，并且结果在表6和图25中示出。

表6.

2.1mol％、2.2mol％、以及2.3mol％批次从60次热循环开始示出粉末/细粒的水平。即使在120次热循环下，2.4mol％批次也未示出任何显著水平的细粒。

实例16-可替代的界面表面改性剂的分析

使用实例1的方法生产球粒批次。使用硫酸铝代替GAL作为界面表面改性剂。使这些批次经受热循环和压碎强度分析。

这些批次包括：

1)仅AN

2)AN+0.07％Al2SO4

3)AN+0.07％Al2SO4+3.5mol％KNO3

4)AN+0.07％Al2SO4+2.5mol％KNO3

将这些样品热循环总共160次，并且结果在表7和图26中示出。

表7.

压碎测试数据证明，仅AN和AN+0.07％Al2SO4球粒在20次热循环之后显著降解，并随热循环继续降解，直至它们不能被压碎。AN+0.07％Al2SO4+2.5mol％KNO3和AN+0.07％Al2SO4+3.5mol％KNO3两者均表现出显著改善的耐热循环作用的能力。

无需进一步详细阐述，相信本领域技术人员可以使用先前描述以最大限度地利用本披露。本文所披露的实例和实施例被解释为仅仅是说明性的和示例性的，并不以任何方式限制本披露的范围。对于本领域技术人员以及受益于本披露的人员将显而易见的是，在不脱离本披露的基本原理的情况下，可以对上述实施例的细节进行改变。