阅读说明：本技术 一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法和应用 (Porous carbon microsphere in-situ composite nano TiO2Preparation method and application of ) 是由 程承 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池技术领域,且公开了一种多孔碳微球原位复合纳米TiO-2,TiO-2纳米管具有更高的比表面积和锂离子脱嵌位点,TiO-2纳米管均匀分散在聚丙烯腈微球中,进一步通过预氧化脱氢-环化过程和高温碳化过程,聚丙烯腈微球碳化生成氮掺杂多孔碳球,而TiO-2纳米管高度分散在氮掺杂多孔碳球基团中,氮掺杂有利于提高多孔碳球的电化学性质和导电性,产生丰富的锂离子脱嵌位点,进一步加速电子和锂离子的扩散,同时氮掺杂多孔碳球的修饰有利于减少TiO-2纳米管体积膨胀的现象,起到稳定TiO-2的纳米管状结构形貌,有利于提高负极材料的结构稳定性和电化学循环稳定性。(The invention relates to the technical field of lithium ion batteries, and discloses a porous carbon microsphere in-situ composite nano TiO 2 ，TiO 2 The nano-tube has higher specific surface area and lithium ion de-intercalation sites, TiO 2 The nano-tubes are uniformly dispersed in the polyacrylonitrile microspheres, and the polyacrylonitrile microspheres are carbonized to generate nitrogen-doped porous carbon spheres through a pre-oxidation dehydrogenation-cyclization process and a high-temperature carbonization process, while the TiO microspheres 2 The nanotubes are highly dispersed in the nitrogen-doped porous carbon sphere group, nitrogen doping is beneficial to improving the electrochemical property and the conductivity of the porous carbon sphere, rich lithium ion de-intercalation sites are generated, the diffusion of electrons and lithium ions is further accelerated, and meanwhile modification of the nitrogen-doped porous carbon sphere is beneficial to reducing TiO 2 The volume expansion phenomenon of the nano tube plays a role in stabilizing TiO 2 The shape of the nano-tube structure is beneficial to improving the structural stability and the electrochemical cycling stability of the cathode material.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔碳微球原位复合纳米TiO₂，制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为20-30:1的氢氧化钠和纳米TiO₂，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至120-140℃，反应20-30h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO₂纳米管。

(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为20-40:100的TiO₂纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至40-60℃，匀速搅拌反应5-10h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO₂纳米管，超声至均匀分散，加热至60-70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO₂纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:60-120:0.5-3，匀速搅拌反应3-6h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，250-300℃下预氧化1-2h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(5)将质量比为10:25-40的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，750-850℃下碳化2-3h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO₂，应用于锂离子电池负极材料中。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为20:1的氢氧化钠和纳米TiO₂，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至120℃，反应20h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO₂纳米管。

(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为20:100的TiO₂纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至40℃，匀速搅拌反应5h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO₂纳米管，超声至均匀分散，加热至60℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO₂纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:60:0.5，匀速搅拌反应3h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，250℃下预氧化1h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(5)将质量比为10:25的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，750℃下碳化2h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO₂。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为25:1的氢氧化钠和纳米TiO₂，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至130℃，反应24h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO₂纳米管。

(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为30:100的TiO₂纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至50℃，匀速搅拌反应8h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO₂纳米管，超声至均匀分散，加热至65℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO₂纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:90:1.5，匀速搅拌反应4h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，280℃下预氧化1.5h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(5)将质量比为10:35的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，800℃下碳化2.5h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO₂。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为30:1的氢氧化钠和纳米TiO₂，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至140℃，反应30h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO₂纳米管。

(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为40:100的TiO₂纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO₂纳米管，超声至均匀分散，加热至70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO₂纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:120:3，匀速搅拌反应6h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，300℃下预氧化2h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(5)将质量比为10:40的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，850℃下碳化3h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO₂。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为15:1的氢氧化钠和纳米TiO₂，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至140℃，反应20h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO₂纳米管。

(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为10:100的TiO₂纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO₂纳米管，超声至均匀分散，加热至60℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO₂纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:40:0.2，匀速搅拌反应6h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，280℃下预氧化1.5h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(5)将质量比为1:1的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，850℃下碳化3h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO₂。

对比例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为35:1的氢氧化钠和纳米TiO₂，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至130℃，反应24h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO₂纳米管。

(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为50:100的TiO₂纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至40℃，匀速搅拌反应10h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO₂纳米管，超声至均匀分散，加热至70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO₂纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:150:4，匀速搅拌反应3h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，250℃下预氧化2h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管。

(5)将质量比为10:50的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO₂纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，800℃下碳化2.5h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO₂。

将多孔碳微球原位复合纳米TiO₂与N-甲基吡咯烷酮溶剂、导电剂乙炔黑和粘接剂聚偏氟乙烯混合均匀，将浆料涂敷在铜箔表面，干燥、剪裁和冲压层电极片，制成锂离子电池负极工作电极，以锂片作为正极工作正极，1mol/L的六氟磷酸锂溶液作为电解液，聚丙烯多孔膜作为隔膜，在氩气手套箱中组装成纽扣电池，在CT2001A电池测试系统中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 36276-2018。