一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法
阅读说明：本技术 一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法 (Preparation method of formamidine bromo-perovskite quantum dots with controllable sizes ) 是由 曲瑞 丁聪 齐晓斐 刘成 赵武 闫军锋 张志勇 于 2021-02-01 设计创作，主要内容包括：一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法,1)将一定量的乙酸甲脒、溴化铅、溴化氢、油酸和油胺完全溶解在二甲基甲酰胺中以制备钙钛矿前体；2)将前体与不同量的溴化氢溶液注入甲苯中得到混合液；3)将混合液在离心管中进行离心去除杂质得到甲脒溴基钙钛矿量子点；4)将上述产物分散在甲苯中,即得到尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点。本发明的优点是原料价廉易得、所需设备简单、易于推广,可以通过添加HBr的量来调节量子点的尺寸。适用于量子点材料可控制备技术领域。(A preparation method of formamidine bromide-based perovskite quantum dots with controllable sizes comprises the following steps of 1) completely dissolving a certain amount of formamidine acetate, lead bromide, hydrogen bromide, oleic acid and oleylamine in dimethylformamide to prepare a perovskite precursor; 2) injecting the precursor and hydrogen bromide solution with different amounts into toluene to obtain mixed solution; 3) centrifuging the mixed solution in a centrifugal tube to remove impurities to obtain formamidine bromo-perovskite quantum dots; 4) and dispersing the product in toluene to obtain the formamidine bromo perovskite quantum dot with controllable size. The method has the advantages of cheap and easily obtained raw materials, simple required equipment and easy popularization, and the size of the quantum dot can be adjusted by adding HBr. The method is suitable for the technical field of controllable preparation of quantum dot materials.)
技术领域
本发明属于量子点材料制备技术领域，具体涉及一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
近年来卤素钙钛矿APbX3（A = MA+，FA+，Cs+; X = Cl-，Br-，I-）纳米晶体因其优异的光电性能而受到广泛关注，其具有较高的光吸收系数、较长的载流子扩散长度、光致发光光谱范围覆盖整个可见光、极高的量子产率等特性，这些出色的性能使得钙钛矿纳米晶体成为下一代光电器件如发光二极管、激光器和光电探测器的有希望的候选者，具有极大的应用潜力。
在钙钛矿纳米晶体中，甲脒溴基（FAPbBr3）钙钛矿具有更高的耐热性和化学性，此外，FAPbBr3 NC显示出超纯绿色PL，PLQY高达85％，覆盖Rec的95％色域。通过调节量子点的尺寸，可以调节它的发光性能，对其应用及应用的探索有着极大的指导意义，即尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点在光电器件领域具有更加广阔的应用前景。
因此，制备优质的甲脒溴基钙钛矿量子点是实现其应用的前提和保障，值的我们去探究。目前常用的制备量子点的方法有很多，比如热注入法、固相法等。其中热注入法制备方法分散性和稳定性较差，容易发生聚沉反应；固相法的制备时间过长，制备效率偏低，操作复杂。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法，具有操作简易,原料价廉，可控性好及有望大量生产等优点，通过简单的配体辅助再沉淀方法制备量子点，并可在制备过程中控制量子点的尺寸。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将乙酸甲脒、溴化铅、溴化氢、油酸和油胺混合后得到混合液，将混合液完全溶解在二甲基甲酰胺中得到前体；
步骤2、将步骤1）制备的前体与溴化氢混合，一同注入到剧烈搅拌的甲苯中得到混合液；
步骤3、将步骤2）得到混合液在离心管中进行离心去除杂质，取上清液；
步骤4：将步骤3）得到的上清液再进行离心，将沉淀物分散在甲苯中，即得到尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点；
所述的步骤1)中乙酸甲脒、溴化铅、油酸和油胺摩尔质量比为1：1：1：1，溴化氢与二甲基甲酰胺容积比为0.002:1。
所述的步骤2)中前体为钙钛矿纳米晶体，溴化氢为浓度40%的无色液体，甲苯为浓度92.06%的无色透明液体，步骤2中甲苯与步骤2中溴化氢容积比为1:0.05。
所述的步骤2中的溴化氢的用量为3-12uL。
所述的步骤1)中乙酸甲脒为纯度99%的白色片状晶体，溴化铅为纯度99%的白色晶体，油酸为浓度90%浅黄色油状液体，溴化氢为浓度40%的无色液体，油胺为浓度90%的无色油状液体，二甲基甲酰胺为浓度99.5%的无色透明液体。
所述的步骤3）中所述的离心速度为6000 rpm，持续5 min。
所述的步骤4) 中所述的离心速度为12000 rpm，持续时间为5 min。
所述的步骤4中所述的甲苯为浓度92.06%的无色透明液体。
所述的步骤1-4均在室温下进行。
本发明的有益效果在于：
本发明通过简单的配体辅助再沉淀方法制备量子点，本方法对制备仪器要求低、制备过程简单、原料价格低廉、可重复性强，通过调节量子点的尺寸，进而调节发光性能。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明中实施例1-5的FAPbBr3量子点悬浮液紫外灯下的荧光照片；
图2为本发明中实施例1的FAPbBr3量子点的XRD衍射谱图；
图3为本发明中实施例1-5的FAPbBr3量子点悬浮液的PL光谱；
图4中(a)为本发明中实施例1的FAPbBr3量子点的TEM图；(b)为本发明中实施例2的FAPbBr3量子点的TEM图；(c)为本发明中实施例3的FAPbBr3量子点的TEM图；(d)为本发明中实施例4的FAPbBr3量子点的TEM图；(e)为本发明中实施例5的FAPbBr3量子点的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明进一步叙述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
量取的0.1 mmol乙酸甲脒、0.1 mmol溴化铅、10 uL溴化氢、0.1 mmol油酸和0.1mmol油胺，混合于试管中，将混合液完全溶解在5 ml二甲基甲酰胺中，制备出钙钛矿前体；将前体注入到剧烈搅拌的甲苯溶液中得到混合液；将混合液在离心管中以6000rpm离心5min，去除残留前体和大产物，取出上清液，再进行12000rpm离心5min，再取出上清液，将沉淀分散在甲苯中，即得到FAPbBr3矿量子点。
所得的FAPbBr3量子点悬浮液在紫外灯下照片如图1左1所示，量子点溶液发出绿色较亮的荧光，说明高质量制备出高质量量子点；其XRD如图2所示，XRD显示出钙钛矿结构特征峰，说明结晶纯度高并且无杂相。其PL图谱如图3（a）所示，荧光峰位于531nm。其TEM如图4（a）所示，量子点形貌尺寸均匀，尺寸为约5.4nm。
实施例2：
量取的0.1 mmol乙酸甲脒、0.1 mmol溴化铅、10 uL溴化氢、0.1 mmol油酸和0.1mmol油胺，混合于试管中，将混合液完全溶解在5 ml二甲基甲酰胺中，制备出钙钛矿前体；将前体与额外3 uL溴化氢添加剂放于烧杯中混合，一同注入到剧烈搅拌的甲苯溶液中得到混合液；将混合液在离心管中以6000rpm离心5min，去除残留前体和大产物，取出上清液，再进行12000rpm离心5min，再取出上清液，将沉淀分散在甲苯中，即得到甲脒溴基钙钛矿量子点。
所得的FAPbBr3量子点悬浮液在紫外灯照射下照片如图1左二所示，溶液发出较亮荧光， 其PL图谱如图3（b）所示，荧光峰位于505nm处。其TEM如图4（b）所示，量子点形貌尺寸均匀，尺寸约为3.0nm。
实施例3：
量取的0.1 mmol乙酸甲脒、0.1 mmol溴化铅、10 uL溴化氢、0.1 mmol油酸和0.1mmol油胺，混合于试管中，将混合液完全溶解在5 ml二甲基甲酰胺中，制备出钙钛矿前体；将前体与6 uL溴化氢添加剂放于烧杯中混合，一同注入到剧烈搅拌的甲苯溶液中得到混合液；将混合液在离心管中以6000rpm离心5min，去除残留前体和大产物，取出上清液，再进行12000rpm离心5min，再取出上清液，将沉淀分散在甲苯中，即得到尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点。
所得的FAPbBr3量子点悬浮液在紫外灯照射下照片如图1左三所示，量子点溶液发出较亮荧光，说明高质量量子点成功制备。其PL图谱如图3（c）所示，荧光峰位于490 nm 处。其TEM如图4（c）所示，量子点尺寸形貌均匀，尺寸约为2.8 nm。
实施例4：
量取的0.1 mmol乙酸甲脒、0.1 mmol溴化铅、10 uL溴化氢、0.1 mmol油酸和0.1mmol油胺，混合于试管中，将混合液完全溶解在5 ml二甲基甲酰胺中，制备出钙钛矿前体；将前体与9 uL溴化氢添加剂放于烧杯中混合，一同注入到剧烈搅拌的甲苯溶液中得到混合液；将混合液在离心管中以6000rpm离心5min，去除残留前体和大产物，取出上清液，再进行12000rpm离心5min，再取出上清液，将沉淀分散在甲苯中，即得到甲脒溴基钙钛矿量子点。
所得的FAPbBr3量子点悬浮液在紫外灯照射下的照片如图1右二所示，量子点溶液发出较亮荧光，说明量子点成功制备。其PL图谱如图3（d）所示，荧光峰位于473nm处。其TEM如图4（d）所示，量子点尺寸形貌均匀，尺寸为约2.5 nm。
实施例5：
量取的0.1 mmol乙酸甲脒、0.1 mmol溴化铅、10 uL溴化氢、0.1 mmol油酸和0.1mmol油胺，混合于试管中，将混合液完全溶解在5 ml二甲基甲酰胺中，制备出钙钛矿前体；将前体与12 uL溴化氢添加剂放于烧杯中混合，一同注入到剧烈搅拌的甲苯溶液中得到混合液；将混合液在离心管中以6000rpm离心5min，去除残留前体和大产物，取出上清液，再进行12000rpm离心5min，再取出上清液，将沉淀在甲苯中，即得到甲脒溴基钙钛矿量子点。
所得的FAPbBr3量子点悬浮液在紫外灯照射下的照片如图1右一所示，量子点溶液发出较亮荧光，说明高质量量子点成功制备。其PL图谱如图3（e），荧光峰位于446nm处。其TEM如图4（e）所示，量子点尺寸形貌均匀，尺寸约为2.3 nm。