一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用 (Organic small molecule hole transport material and preparation method and application thereof ) 是由 应磊 郭婷 石林瑞 胡黎文 曹镛 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机光电材料的技术领域,公开了一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。所述小分子空穴传输材料,其结构式为式(I)。本发明还公开了小分子空穴传输材料的制备方法,其制备方法简单,可大规模生产。本发明的小分子空穴传输材料空间位阻较大,具有优异的溶解性,成膜质量佳,有利于空穴的注入和传输,降低器件的启亮电压；而且以本发明的小分子材料为空穴传输层的OLED器件的最大流明效率能达到11.0坎德拉每安培,表现出优异的电致发光性能。(The invention belongs to the technical field of organic photoelectric materials, and discloses an organic small molecule hole transport material, and a preparation method and application thereof. The structural formula of the micromolecule hole transport material is shown as a formula (I). The invention also discloses a preparation method of the micromolecule hole transport material, which is simple and can be produced in large scale. The micromolecule hole transport material has larger steric hindrance, excellent solubility and good film forming quality, is beneficial to the injection and the transmission of holes, and reduces the turn-on voltage of devices; moreover, the maximum lumen efficiency of the OLED device taking the small molecular material as the hole transport layer can reach 11.0 candela per ampere, and the OLED device shows excellent electroluminescent performance.)
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机/聚合物发光二极管(O/PLED)逐渐走进大众视野，OLED主要应用于显示和照明两大领域。在显示领域，OLED显示器与液晶显示器相比，其具有主动发光、不需背板、对比度高、视角宽以及响应速度快、驱动电压低、工作温度范围大等优点。在照明领域，OLED光源不含紫外线辐射，不会造成眩光现象，并且在器件结构中不含汞等，是一种绿色健康光源。在显示和照明领域的诸多优点使得OLED成为科学研究的焦点。
OLED器件发光过程主要包含：载流子注入、载流子传输、载流子复合形成激子、激子辐射跃迁发光四部分。在上述过程中，OLED由于载流子注入势垒过大、载流子迁移率不平衡等诸多问题，使得器件性能低下、启亮电压过高、发光效率较小。因此需要向OLED器件中引入空穴传输层去优化和改善器件性能。
作为空穴传输材料，需满足以下五个条件：(1)合适的HOMO能级，使之与相邻有机层能级匹配，减小器件的空穴注入势垒；(2)具有较浅的LUMO能级，将电子限制在发光层中，减少电子在阳极界面的湮灭；(3)材料的吸收光谱与发光层的发射光谱重叠程度小，避免发光层的能量转移到界面层，从而降低发光层的发光效率损失；(4)具有合适的空穴迁移率，使得器件内空穴、电子迁移率平衡；(5)热稳定性好，薄膜的稳定性好，延长器件寿命。
文献报道(有机电子，2017年第51卷页码111-118)报道空穴传输材料N-联苯-4-基-9,9-二甲基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9H-芴-2-胺(BCFN)引入以聚芴为发光层的蓝光聚合物电致发光器件中，性能得到提高，但是最大流明效率仅为4.31cd A-1。蓝光电致发光效率仍有待提高。本专利所申请的空穴传输材料用于蓝光电致发光器件中性能更优异，有商业应用前景。
发明内容
为了能够提高OLED器件的性能，发展新的空穴传输材料，本发明的目的在于提供一类空穴传输材料及其制备方法和应用。本发明的空穴传输材料由三苯胺、咔唑及其衍生物构成，引入富电子单元，可减少空穴注入势垒，提升空穴迁移率，改善OLED器件的光电性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一类有机小分子空穴传输材料，其结构式为式(I)：
式中，R1、R2和R3可相同，可不相同；R1、R2和R3相对独立的为氢，取代或未取代的芳基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基、烷氧基、烷硫基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基、烯氧基、烯硫基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基中的一种。
所述有机小分子空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物N,N-二(4-溴苯基)-R1取代苯胺与联硼酸频那醇酯在催化体系的作用下发生硼酯化反应，纯化，获得化合物M1；
(2)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物M1与3-溴-9-(R2取代)苯基-9H-咔唑在催化体系下发生Suzuki偶联反应，纯化，获得化合物M2；
(3)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物M2与1-溴-9-(R3取代)苯基-9H-咔唑在催化体系下发生Suzuki偶联反应，纯化，获得最终产物M3。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为1，4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃等中的一种或两种混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，反应的温度为60～140℃，反应的时间为12～36h；
进一步优选的，步骤(1)中，所述化合物N,N-二(4-溴苯基)-R1取代苯胺、联硼酸频那醇酯、碱、催化剂的摩尔比为1:(2～5):(3～10):(0.02～0.5)；碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，更优选醋酸钾；催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯等，更优选1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯。
优选的，步骤(1)中所述纯化是指将所得反应溶液冷却至室温，使用去离子水和二氯甲烷萃取，粗产物用二氯甲烷溶解，柱层析分离，浓缩，干燥，得到目标产物M1。
优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯、乙醇、水混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，反应的温度为90～140℃，反应的时间为12～36h；
进一步优选的，步骤(2)中，所述溶剂甲苯、乙醇、水的体积比为10：(1～4)：(1～4)，所述化合物M1、3-溴-9-(R2取代)苯基-9H-咔唑、碱、催化剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(3～20):(0.02～0.5)；碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，更优选碳酸钾；催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯等，更优选四三苯基膦钯。
优选的，步骤(2)中所述纯化是指将所得反应溶液冷却至室温，使用去离子水和二氯甲烷萃取，粗产物用二氯甲烷溶解，柱层析分离，浓缩，干燥，得到目标产物M2。
优选的，步骤(3)中所述有机溶剂为甲苯、乙醇、水混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，反应的温度为90～140℃，反应的时间为12～36h；
优选的，步骤(3)中，所述溶剂甲苯、乙醇、水的体积比为10：(1～4)：(1～4)，所述化合物M2、1-溴-9-(R3取代)苯基-9H-咔唑、碱、催化剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(3～20):(0.02～0.5)；碱为碳酸铯、醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，更优选碳酸铯；催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯等，更优选四三苯基膦钯。
优选的，步骤(3)中所述纯化是指将所得反应溶液冷却至室温，使用去离子水和二氯甲烷萃取，粗产物用二氯甲烷溶解，柱层析分离，浓缩，干燥，得到最终目标产物M3。
本发明的有机小分子空穴传输材料在制备有机发光二极管中的应用，作为空穴传输材料。
本发明的小分子空穴传输材料的反应方程式为：
化合物M1的硼酯化反应制备：
化合物M2的Suzuki偶联制备：
化合物M3的Suzuki偶联制备：
与现在技术相比，本发明提供的小分子空穴传输材料的有益效果是：
(1)本发明的小分子空穴传输材料，制备方法简单，提纯容易，可大规模生产；
(2)本发明的小分子空穴传输材料结构扭曲，空间位阻较大，具有优异的溶解性，成膜性好，薄膜形态稳定性，有利于空穴的注入和传输，降低器件的启亮电压；
(3)将本发明的空穴传输材料与聚乙烯基咔唑(PVK)共混的OLED器件的最大流明效率高达11.0坎德拉每安培。
附图说明
图1是实施例1的空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电流密度-工作电压-亮度关系曲线；
图2是实施例1的空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的流明效率-电流密度关系曲线；
图3是实施例1的空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
小分子M1-3的制备
(1)N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-1)的合成：
在氩气氛围下，4,4-二溴三苯胺(1.00g，2.48mmol)、联硼酸频那醇酯(1.89g，7.44mmol)、醋酸钾(1.46g，14.89mmol)、催化剂1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.054g，0.074mmol)溶于1，4-二氧六环(20ml)中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；除去溶剂和醋酸钾，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(M1-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(2)N-苯基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-2)的合成：
在氩气氛围下，将N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-1，1.00g，2.01mmol)、3-溴-9-苯基-9H-咔唑(0.71g，2.21mmol)、碳酸钾(5.56g，40.22mmol)、四三苯基膦钯(0.19g，0.16mmol)、10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M1-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(3)N-苯基-4-(9-苯基-9H-咔唑-1-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)
苯基)苯胺(M1-3)的合成：
在氩气氛围下，将N-苯基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-2，1.00g，1.63mmol)、1-溴-9-苯基-9H-咔唑(1.05g，3.26mmol)、碳酸铯(10.62g，32.60mmol)、四三苯基膦钯(0.151g，0.131mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M1-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例2
聚合物M2-3的制备
(1)4-甲基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M2-1)的合成：
在氩气氛围下，4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(对甲苯基)苯胺(1.00g，2.40mmol)、联硼酸频那醇酯(1.83g，7.19mmol)、醋酸钾(1.41g，14.38mmol)、催化剂1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.052g，0.072mmol)溶于1，4-二氧六环(20ml)中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；除去溶剂和醋酸钾，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(M2-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(2)4-甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)苯胺(M2-2)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M2-1，1.00g，1.96mmol)、3-溴-9-(对甲苯基)-9H-咔唑(0.72g，2.15mmol)、碳酸钾(5.41g，39.12mmol)、四三苯基膦钯(0.18g，0.16mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M2-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(3)4-甲基-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-1-基)苯基)-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-3-基)苯)苯胺(M2-3)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)苯胺(M2-2，1.00g，1.56mmol)、1-溴-9-(对甲苯基)-9H-咔唑(1.05g，3.12mmol)、碳酸铯(10.17g，31.2mmol)、四三苯基膦钯(0.144g，0.125mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M2-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例3
小分子M3-3的制备
(1)4-甲氧基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-1)的合成：
在氩气氛围下，4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-甲氧基苯基)苯胺(1.00g，2.31mmol)、联硼酸频那醇酯(1.76g，6.93mmol)、醋酸钾(1.36g，13.86mmol)、催化剂1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.051g，0.069mmol)溶于1，4-二氧六环(20ml)中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；除去溶剂和醋酸钾，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(M3-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(2)4-甲氧基-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-2)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲氧基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-1，1.00g，1.90mmol)、3-溴-9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑(0.73g，2.09mmol)、碳酸钾(5.25g，38.0mmol)、四三苯基膦钯(0.176g，0.152mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M3-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(3)4-甲氧基-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-1-基)苯基)-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯)苯胺(M3-3)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲氧基-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-2，1.00g，1.49mmol)、1-溴-9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑(1.05g，2.97mmol)、碳酸铯(9.71g，29.8mmol)、四三苯基膦钯(0.138g，0.119mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M3-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例4
电致发光器件的制备
(1)导电玻璃ITO衬底的清洗：将ITO玻璃基片依次置于丙酮、异丙醇、清洗液、去离子水和异丙醇中进行超声清洗，除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍(如光刻胶等)以及改善界面接触，清洗完后放入真空烘箱中干燥；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧气等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂40纳米厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后在真空烘箱中80℃下干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，将小分子空穴传输材料M1-3(实施例1)与聚乙烯基咔唑(PVK)以7：3的质量比共混，溶解在氯苯中，配制浓度为20mg/mL的溶液，在PEDOT:PSS层上旋涂一层40nm厚的空穴传输层后，在加热台上80℃下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善空穴传输层膜的形貌；
(5)在氮气氛围的手套箱中，将聚合物材料聚[9,9-二辛基芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩](PFSO10)溶解在对二甲苯中，配制浓度为20mg/mL的溶液，在空穴传输层上旋涂一层40nm厚的发光层薄膜后，在加热台上80℃下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(6)在真空蒸镀仓中低于3×10-4Pa的真空度下，在活性层薄膜上先蒸镀一层40nm厚的电子传输材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，再蒸镀一层1.0nm厚氟化铯(CsF)，最后蒸镀一层90nm厚的超纯铝阴极(Al)，其中氟化锂和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.09cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。电致发光(EL)光谱图通过PhotoResearch PR705型光学分析仪测得。电流密度和亮度与驱动电压的特性分别通过Keithley2400源测量单元和Konica Minolta色度仪CS-200测得。外量子效率是假定Lambertian分布，由亮度，电流密度和EL光谱计算得到。制备的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/M1-3:PVK＝7:3/PFSO10/TPBI/CsF/Al。
其中，空穴传输材料聚乙烯基咔唑(PVK)的结构式为：
发光层聚[9,9-二辛基芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩](PFSO10)的结构式为：
电子传输材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的结构式为：
对制备的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1电致发光器件的光电性能
图1是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电流密度-工作电压-亮度关系曲线；图2是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的流明效率-电流密度关系曲线；图3是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电致发光光谱。
从图1和图2性能曲线图和表1中数据可知，以空穴传输材料M1-3为主，含一定含量的PVK，PFSO10为发光层的电致发光器件具有优异的光电性能。器件的启亮电压(亮度为1坎德拉每平方米时器件对应的电压)仅为4.0伏特，最大流明效率达到11.0坎德拉每安培。
为了研究以上器件的发光情况，采集了以上器件的电致发光光谱，如图3所示。图3是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电致发光光谱。从图中可以看出，器件的光谱在蓝光区域，没有出现激基复合物的光谱。说明在上述器件中，电子和空穴能有效地在发光层进行复合，并发出蓝色荧光。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。