发明内容

针对上述背景技术中的不足，本发明提供一种聚合度为20～300聚乙烯醇的高效制备方法，本发明制备方法通过中高聚合度PVA与强氧化剂的相互作用来制备超低聚合度PVA，并通过严格控制工艺条件可选择性的制备聚合度不同的超低聚合度聚乙烯醇，最终所得超低聚合度PVA的黏度不高于4.65mPa·S，平均产率不低于80wt.％，且具有工艺操作简单、无需使用链转移剂、试剂原料回收分离简单、成本较低的特性。

为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

一种聚合度为20～300聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合度至少为500的聚乙烯醇，配制为浓度至少为2.5wt.％、完全溶解的水溶液，然后加入强氧化剂，搅拌反应，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂为次氯酸钠，高碘酸钠、次氯酸、二氧化氯、高铁酸钠和高锰酸钠中任意一种或几种组合，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加，搅拌反应时间为1～24h；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至有机试剂中沉淀分离干燥即得聚合度为20～300、黏度不高于4.65mPa·S的聚乙烯醇。

其中，步骤(1)所述将聚合度至少为500的聚乙烯醇，配制为浓度至少为2.5wt.％、完全溶解的水溶液，值得说明的是，常压下，中、高聚合度的聚乙烯醇溶液受溶解度限制，在聚乙烯醇完全溶解的前提条件下其质量浓度具有上限，具体上限可根据实际溶液中聚乙烯醇聚合度查阅现有技术文献获知，如聚合度约为1700的聚乙烯醇溶液，在常压下最高溶解浓度为15wt.％～20wt.％，而高于此浓度的聚乙烯醇溶液在常压下无法形成均相溶液，从而无法达到最佳的氧化处理效果。但由本领域常识可知，在加压条件下聚乙烯醇的溶解度进一步提高，例如上述聚合度约为1700的聚乙烯醇溶液，在加压下溶解浓度提高至33wt.％，适用于本发明技术方案作为原料，并可达到最佳的氧化处理效果。此外，相对聚合度较低(聚合度约为500)的聚乙烯醇溶液在常压下最高溶解度为30wt.％，而在加压下最高溶解度可达45wt.％，同样适用于本发明技术方案进行氧化处理，并可达到最佳的氧化处理效果。

综合而言，在常压条件下，聚乙烯醇聚合度至少为500、浓度为2.5wt.％～30wt.％，在满足聚乙烯醇完全溶解条件下，适用于本发明技术方案作为超低聚合度聚乙烯醇的制备原料；

在加压条件下，聚乙烯醇聚合度至少为500、浓度为2.5wt.％～45wt.％，在满足聚乙烯醇完全溶解条件下，适用于本发明技术方案作为超低聚合度聚乙烯醇的制备原料。

优选地，所述聚乙烯醇选择聚合度为500～2600的聚乙烯醇中的一种或多种。值得说明的是，本发明技术方案对于市面上现有的所有的聚乙烯醇产品均适用，具有普适性。

其中，步骤(1)所述强氧化剂为次氯酸钠，高碘酸钠、次氯酸、二氧化氯、高铁酸钠和高锰酸钠中任意一种或几种组合。但经本发明的发明人在实施过程中发现，利用组合强氧化剂的效果与利用单个强氧化剂的效果差别较小，考虑操作的简便性和经济成本，更优选单个强氧化剂。为了更好地说明本发明，并提供一种优选地技术方案，所述强氧化剂为次氯酸钠。

其中，步骤(2)所述有机试剂选择为本领域现有技术公知常识中可用于聚乙烯醇沉淀分离的有机试剂，如醇类有机试剂，优选甲醇。进一步地，所述溶液A加入至有机试剂中沉淀分离干燥为本领域现有技术公知常识中的常规沉淀分离操作，本领域技术人员可根据实际条件选择适于聚乙烯醇的沉淀分离操作方式。为了更好地说明本发明，并提供一种参考工艺方式，在实验室条件下，所述沉淀分离干燥具体为将溶液A加入至有机试剂中待沉淀完全后，于布氏漏斗减压抽滤后进行干燥。

值得重点说明的是，本发明的发明人通过大量实验进行对照，总结认为作为原料的聚乙烯醇聚合度和其初始浓度，强氧化剂的选择、添加量，搅拌反应的具体工艺条件，例如时间、温度及搅拌速率等，都会对最终制备所得聚乙烯醇的聚合度造成直接影响。但是通过实验可知，由于上述的各个工艺条件对于最终产品的影响并非是线性的，且各个工艺条件因产品聚乙烯醇所需聚合度的不同其影响权重也会相应产生变化，鉴于本发明的发明人实验条件有限，通过经验总结了上述制备方法用于制备得到聚合度为20～300的聚乙烯醇。

本领域技术人员通过上述制备方法中工艺条件的任意选择组合，皆可制备得到聚合度为20～300、黏度不高于4.65mPa·S的聚乙烯醇，且聚乙烯醇的平均产率不低于80wt.％。

进一步地，为了制备得到聚合度为20～300范围内任一聚合度数值或任一聚合度数值范围(范围小于20～300)，优选地：

一种聚合度为20～150、黏度低于2.23mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合度至少为500的聚乙烯醇，配制为浓度至少为10wt.％、完全溶解的水溶液，然后加入强氧化剂，35～90℃环境条件下以300～1200rpm的速率搅拌反应6～24h，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂为次氯酸钠，高碘酸钠、次氯酸、二氧化氯、高铁酸钠和高锰酸钠中任意一种或几种组合，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为(2～4)：1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至有机试剂中沉淀分离干燥即得聚合度为20～150、黏度低于2.23mPa·S的聚乙烯醇。

值得说明的是，上述聚合度为20～150、黏度低于2.23mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，为本发明的发明人通过大量实验总结出的最优工艺方法。本领域技术人员若需要制备得到聚合度为20～150范围内任一聚合度数值或任一聚合度数值范围(范围小于20～150)，主要对其中的强氧化剂的添加量在上述(2～4)：1范围内进行调整即可，通常而言，强氧化剂的添加量越高，得到的PVA的聚合度就越低。为了更好地说明本发明，并提供几种制备方法给予参考，优选地：

其一，一种聚合度为32、黏度为1.62mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将52g聚合度为2499的聚乙烯醇配制成浓度为15wt.％、完全溶解的聚乙烯醇水溶液，加入240ml次氯酸钠，50℃环境条件下以375rpm的速率搅拌反应10h后，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为3:1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至800ml的甲醇溶液中沉淀分离干燥即得聚合度为32、黏度为1.62mPa·S的聚乙烯醇。

上述聚合度为32、黏度为1.62mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，经本发明发明人实验，产率为79.87％。

其一，一种聚合度为139、黏度为2.09mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将52g聚合度为1799的聚乙烯醇配制成浓度为20wt.％、完全溶解的聚乙烯醇水溶液，加入160ml次氯酸钠，50℃环境条件下以600rpm的速率搅拌反应8h后，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为2:1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至800ml的甲醇溶液中沉淀分离干燥即得聚合度为139、黏度为2.09mPa·S的聚乙烯醇。

上述聚合度为139、黏度为2.09mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，经本发明发明人实验，产率为90.04％。

其一，一种聚合度为118、黏度为1.88mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将52g聚合度为599的聚乙烯醇配制成浓度为20wt.％、完全溶解的聚乙烯醇水溶液，加入160ml次氯酸钠，50℃环境条件下以600rpm的速率搅拌反应8h后，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为2:1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至800ml的甲醇溶液中沉淀分离干燥即得聚合度为118、黏度为1.88mPa·S的聚乙烯醇。

上述聚合度为118、黏度为1.88mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，经本发明发明人实验，产率为88.65％。

通过上述列举的几种最优制备方法，显然地，通过对强氧化剂的添加量为主进行调整，可使得最终所得聚乙烯醇的聚合度在20～150范围内产生大幅变化；而当强氧化剂的选择、添加浓度、添加量一致时，通过选择原料聚乙烯醇的聚合度可使得最终所得聚乙烯醇的聚合度在20～150范围内产生较为小幅度的变化。其次，通过本领域的公知常识可知，原料聚乙烯醇的初始浓度，搅拌反应的具体工艺条件，例如时间、温度及搅拌速率等，同样会对最终所得聚乙烯醇的聚合度产生一定影响，但上述影响所造成的聚合度变化幅度较小。通常可认为，本领域技术人员在通过调整强氧化剂的添加量和原料聚乙烯醇的聚合度后仍无法制备得到目标聚合度的聚乙烯醇时，可选择细微调整上述其他工艺条件以实现。

进一步地，为了制备得到聚合度为20～300范围内任一聚合度数值或任一聚合度数值范围(范围小于20～300)，且进一步提高所得聚乙烯醇的分子量分散系数，优选地：

一种聚合度为150～300、黏度为2.23mPa·S～4.65mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合度至少为500的聚乙烯醇，配制为浓度为2.5～10wt.％、完全溶解的水溶液，然后加入强氧化剂，25～90℃环境条件下以75～1200rpm的速率搅拌反应1～10h，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂为次氯酸钠，高碘酸钠、次氯酸、二氧化氯、高铁酸钠和高锰酸钠中任意一种或几种组合，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为(1～2)：1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至有机试剂中沉淀分离干燥即得聚合度为150～300、黏度为2.23mPa·S～4.65mPa·S的聚乙烯醇。

值得说明的是，上述聚合度为150～300、黏度为2.23mPa·S～4.65mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，为本发明的发明人通过大量实验总结出的最优工艺方法。本领域技术人员若需要制备得到聚合度为150～300范围内任一聚合度数值或任一聚合度数值范围(范围小于150～300)，强氧化剂的添加量越高或反应时间越长，则得到的聚乙烯醇聚合度越低，当强氧化剂的添加量较高((1.5～2)：1)时，反应时间对聚合度的影响较小，仅需对其中的强氧化剂添加量在上述(1.5～2)：1范围内进行调整即可；当强氧化剂用量较小((1～1.5)：1)时，反应时间是影响聚合度的次要因素，则需对其中的反应时间在6～10h范围进行调整。为了更好地说明本发明，并提供几种制备方法给予参考，优选地：

其一，一种聚合度为169、黏度为2.63mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将52g聚合度为2499的聚乙烯醇配制成浓度为5wt.％、完全溶解的聚乙烯醇水溶液，加入144ml次氯酸钠，25℃环境条件下以600rpm的速率搅拌反应8h后，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为1.8:1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至800ml的甲醇溶液中沉淀分离干燥即得聚合度为169、黏度为2.63mPa·S的聚乙烯醇。

上述聚合度为169、黏度为2.63mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，经本发明发明人实验，产率为90.78％。

其一，一种聚合度为286、黏度为4.31mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将52g聚合度为1799的聚乙烯醇配制成浓度为2.5wt.％、完全溶解的聚乙烯醇水溶液，加入80ml次氯酸钠，25℃环境条件下以300rpm的速率搅拌反应4h后，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为1:1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至800ml的甲醇溶液中沉淀分离干燥即得聚合度为286、黏度为4.31mPa·S的聚乙烯醇。

上述聚合度为286、黏度为4.31mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，经本发明发明人实验，产率为93.21％。

其一，一种聚合度为204、黏度为3.24mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将104g聚合度为599的聚乙烯醇配制成浓度为5wt.％、完全溶解的聚乙烯醇水溶液，加入255.6ml次氯酸钠，25℃环境条件下以300rpm的速率搅拌反应2h后，得到氧化处理后的溶液A；其中，强氧化剂的添加量是以与聚乙烯醇的摩尔比为1.6:1的方式进行添加；

(2)将步骤(1)所得溶液A加入至1500ml的甲醇溶液中沉淀分离干燥即得聚合度为204、黏度为3.24mPa·S的聚乙烯醇。

上述聚合度为204、黏度为3.24mPa·S的聚乙烯醇的制备方法，经本发明发明人实验，产率为91.72％。

通过上述列举的几种最优制备方法，显然地，通过对强氧化剂的添加量为主进行调整，可使得最终所得聚乙烯醇的聚合度在150～300范围内产生大幅变化；而当强氧化剂的选择、添加浓度、添加量一致且强氧化剂用量较小((1～1.5)：1)时，通过调整搅拌反应时间也可使得最终所得聚乙烯醇的聚合度在150～300范围内产生较为大幅度的变化。其次，通过本领域的公知常识可知，原料聚乙烯醇的聚合度、初始浓度，搅拌反应的具体工艺条件，例如温度及搅拌速率等，同样会对最终所得聚乙烯醇的聚合度产生一定影响，但上述影响所造成的聚合度变化幅度较小。通常可认为，本领域技术人员在通过调整强氧化剂的添加量和搅拌反应时间后仍无法制备得到目标聚合度的聚乙烯醇时，可选择细微调整上述其他工艺条件以实现。

通常地，本发明技术方案中所述聚乙烯醇的完全溶解，在常压下时，本领域公知常识中可选择通过水浴加热至90℃待聚乙烯醇完全溶解的方式，之后需冷却至搅拌反应所需温度环境条件下。

本发明具有如下有益效果：

(1)发明制备方法通过中高聚合度聚乙烯醇与强氧化剂的相互作用来制备超低聚合度聚乙烯醇，并通过严格控制工艺条件可选择性的制备聚合度不同的超低聚合度聚乙烯醇，最终所得超低聚合度聚乙烯醇的黏度不高于4.65mPa·S，平均收率大于80wt.％。

(2)本发明以中高聚合度的聚乙烯醇为原料，通过市面上成本较低、供应充足的市售中高聚合度的聚乙烯醇为原理进行生产制备，适用于市面上现有所有聚合度的聚乙烯醇，其中，对于高浓度高聚合度的聚乙烯醇原料具有更好的氧化降解效果，提高了聚乙烯醇的附加值。且制备过程中并未对聚乙烯醇的结构带来影响。

(3)本发明制备方法全程可选择在低温常压下进行，生产设备需求简单，平均产率可达85％。

(4)本发明制备方法具有工艺操作简单、无需使用链转移剂、试剂原料回收分离简单、成本较低的特性。与常用的合成法制备低聚合度聚乙烯醇的方法相比，本发明操作简单，整个氧化过程不需要调节溶液的pH，反应过程比较温和，可调控性高，能通过调节反应条件获得所需聚合度的聚乙烯醇产品，有利于工业连续生产。