耐高温耐蠕变管道保温材料及其制备方法
阅读说明：本技术 耐高温耐蠕变管道保温材料及其制备方法 (High-temperature-resistant creep-resistant pipeline thermal insulation material and preparation method thereof ) 是由 徐军 刘玄 边宪磊 魏光曦 殷守相 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯保温材料技术领域,具体涉及一种耐高温耐蠕变管道保温材料及其制备方法。所述的耐高温耐蠕变管道保温材料,由A组分和B组分按质量比1:1.4-1.6混合组成,A组分由蔗糖类聚醚多元醇A、环氧树脂改性聚醚多元醇B、聚酯多元醇、交联剂、去离子水、泡沫稳定剂、催化剂组成；改性异氰酸酯,是采用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷中的一种或两种对多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进行改性制得。本发明的耐高温耐蠕变管道保温材料,不仅具有优异的高温尺寸稳定性、较低的导热系数、良好的粘接性能,还具有良好的耐高温、耐蠕变性能,能够满足长期高温输送要求；本发明还提供其制备方法。(The invention relates to the technical field of polyurethane thermal insulation materials, in particular to a high-temperature-resistant and creep-resistant pipeline thermal insulation material and a preparation method thereof. The high-temperature-resistant creep-resistant pipeline heat-insulating material is prepared by mixing a component A and a component B according to the mass ratio of 1:1.4-1.6, wherein the component A is prepared from sucrose polyether polyol A, epoxy resin modified polyether polyol B, polyester polyol, a cross-linking agent, deionized water, a foam stabilizer and a catalyst; the modified isocyanate is prepared by modifying a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and diphenylmethane diisocyanate by adopting one or two of hydroxyl-terminated fluorine-containing polyester polysiloxane and hydroxyl-terminated polysiloxane. The high-temperature-resistant creep-resistant pipeline thermal insulation material disclosed by the invention has excellent high-temperature dimensional stability, lower heat conductivity coefficient and good bonding property, also has good high-temperature resistance and creep resistance, and can meet the long-term high-temperature conveying requirement; the invention also provides a preparation method of the composition.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯保温材料技术领域，具体涉及一种耐高温耐蠕变管道保温材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯保温材料由于导热系数低、加工工艺简单，被广泛的应用于热力管网输送。随着城市清洁能源供热需求及发展，大温差长输热电联产集中供热新模式快速发展，一级管网供水温度达到120-130℃，峰值温度更高，对聚氨酯泡沫的长时间耐高温、耐蠕变性能提出更高的要求。老化以后聚氨酯泡沫的导热系数将升高，剪切强度将下降，同时受到外界压力作用，产生较大的蠕变变形，导致聚氨酯泡沫保温隔热性能明显降低，大大的影响供热效果，造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温耐蠕变管道保温材料，不仅具有优异的高温尺寸稳定性、较低的导热系数、良好的粘接性能，还具有良好的耐高温、耐蠕变性能，能够满足长期高温输送要求；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的耐高温耐蠕变管道保温材料，由A组分和B组分按质量比1:1.4-1.6混合组成，以重量份数计，
A组分为：
B组分为：
多甲基多苯基多异氰酸酯 50-80份，
改性异氰酸酯 20-50份；
所述环氧树脂改性聚醚多元醇B是采用环氧树脂和甘油作为复合起始剂，以氧化丙烯作为聚合单体制备而成，官能度为2.2-2.6，羟值为70-90mg KOH/g；
所述改性异氰酸酯，是采用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷中的一种或两种对多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进行改性制得，改性异氰酸酯NCO含量为23～26％。
环氧树脂改性聚醚多元醇B的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或两种；环氧树脂质量为环氧树脂和甘油总质量的20-35％。
改性异氰酸酯的制备方法为：先将端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷在90～110℃温度下搅拌真空脱水2～4h，降温至50～60℃加入异氰酸酯，在80-90℃温度下反应制得改性异氰酸酯，封装备用；其中端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷加入量为10-18％，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:0.4～1。
蔗糖类聚醚多元醇A的官能度为5.5-6.0，羟值为380-460mg KOH/g，25℃黏度为12000-16000mpa·s；是以蔗糖与甘油、丙二醇、乙二醇中的一种或者两种作为复合起始剂，以氧化丙烯作为聚合单体制备而成。
催化剂为三甲基羟乙基乙二胺、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
聚酯多元醇的官能度为2，25℃黏度为2500-3000mpa·s，酸值≤1.0mgKOH/g。
交联剂为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、十二碳二醇、三乙醇胺中的一种或多种。
泡沫稳定剂为亲水型聚氨酯硬泡硅油，优选为B84817(赢创)或M8855(美思德)。
本发明所述的耐高温耐蠕变管道保温材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分：将蔗糖类聚醚多元醇A、环氧树脂改性聚醚多元醇B、聚酯多元醇、交联剂、去离子水、泡沫稳定剂、催化剂在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：将多甲基多苯基多异氰酸酯和改性异氰酸酯在常温下搅拌均匀，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.4-1.6混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明采用环氧树脂改性聚醚多元醇B，将环氧树脂接入聚醚多元醇中，一方面利用环氧树脂本身含有较多苯环和碳碳键提高泡沫整体耐温性能；另一方面利用环氧基和异氰脲酸酯反应生成耐温的恶唑烷酮结构，进一步提高泡沫耐温性能；
(2)本发明采用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷和端羟基聚硅氧烷改性异氰酸酯，利用1,4丁二醇和十二碳二醇等作为交联剂，提高泡沫交联程度，在聚氨酯大分子链中引入硅氧键和碳碳键，提高泡沫在高温下的抗氧化性，实现泡沫保温系统的耐老化、耐蠕变性能；
(3)本发明采用反应型催化剂，配方指数在1.02-1.08之间，通过优化催化剂体系和配方指数促进反应生产脲、氨基甲酸酯等耐温基团，减少耐温性差的脲基甲酸酯、缩二脲的产生，提高泡沫整体耐温性能，同时催化剂参与反应，连接在聚氨酯大分子链上，避免在高温下游离的催化剂对泡沫结构造成影响。
具体实施方式
下述实施例和对比例中提到的份数均为质量份数。
实施例中所采用的环氧树脂改性聚醚多元醇B制备方法为：
采用双酚A型环氧树脂和甘油作为复合起始剂(其中双酚A型环氧树脂占30％)，以氧化丙烯作为聚合单体制备而成，其官能度为2.4，羟值为80mgKOH/g。
实施例中所采用的改性异氰酸酯的制备方法为：
先将端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷在100℃温度下搅拌真空脱水，再降温至50℃加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，在85℃温度下反应制得改性异氰酸酯，封装备用。其中端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷加入量为15％，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:0.8，控制改性异氰酸酯NCO含量为25％。
实施例中所采用的聚酯多元醇PS-3152生产厂家为南京金陵斯泰潘化学有限公司；泡沫稳定剂B84817生产厂家为德国赢创德固赛公司；聚醚多元醇C210生产厂家为山东一诺威新材料有限公司，其官能度为2，羟值为109-115mgKOH/g，黏度(25℃)为120-180mpa·s。
实施例1
(1)A组分：称取蔗糖类聚醚多元醇A(官能度为5.7，羟值为410±5mgKOH/g，25℃黏度为13500±100mpa·s，以蔗糖、甘油作为复合起始剂)44.4份、环氧树脂改性聚醚多元醇B30份、聚酯多元醇PS-3152 10份、1,4丁二醇4份、十二碳二醇3份、去离子水3.6份、泡沫稳定剂B84817 3份、三甲基羟乙基乙二胺0.2份、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺1份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.8份，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯70份、改性异氰酸酯30份，在常温下搅拌均匀，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.5混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
实施例2
(1)A组分：称取蔗糖类聚醚多元醇A(官能度为5.6，羟值为400±5mg KOH/g，25℃黏度为13000±100mpa·s，以蔗糖、甘油作为复合起始剂)55份、环氧树脂改性聚醚多元醇B12份、聚酯多元醇PE-B503L 15份、1,3丁二醇4份、十二碳二醇5份、去离子水3.8份、泡沫稳定剂B84817 3份、三甲基羟乙基乙二胺0.4份、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺0.9份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.9份，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯80份、改性异氰酸酯20份，在常温下搅拌均匀，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.4混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
实施例3
(1)A组分：称取蔗糖类聚醚多元醇A(官能度为5.8，羟值为420±5mg KOH/g，25℃黏度为14000±100mpa·s，以蔗糖、甘油作为复合起始剂)39份、环氧树脂改性聚醚多元醇B16.4份、聚酯多元醇PE-B503L 20份、1,4丁二醇4份、十二碳二醇5份、三乙醇胺6份、去离子水4份、泡沫稳定剂B84817 4份、三甲基羟乙基乙二胺0.2份、三甲基羟乙基丙二胺0.3份、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺0.6份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.5份，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯50份、改性异氰酸酯50份，在常温下搅拌均匀，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.6混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
实施例4
(1)A组分：称取蔗糖类聚醚多元醇A(官能度为5.9，羟值为430±5mg KOH/g，25℃黏度为15000±100mpa·s，以蔗糖、甘油作为复合起始剂)49份、环氧树脂改性聚醚多元醇B22份、聚酯多元醇PS-3152 12份、1,4丁二醇4份、十二碳二醇4.9份、去离子水3.9份、泡沫稳定剂B84817 3份、三甲基羟乙基乙二胺0.4份、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺0.5份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.3份，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯60份、改性异氰酸酯40份，在常温下搅拌均匀，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.5混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
对比例1
本对比例与实施例1相比，采用常规聚醚多元醇C210替换环氧树脂改性聚醚多元醇B，制备方法如下：
(1)A组分：称取蔗糖类聚醚多元醇A(官能度为5.7，羟值为410±5mgKOH/g，25℃黏度为13500±100mpa·s，以蔗糖、甘油作为复合起始剂)44.4份、聚醚多元醇C210 30份、聚酯多元醇PS-3152 10份、1,4丁二醇4份、十二碳二醇3份、去离子水3.6份、泡沫稳定剂B84817 3份、三甲基羟乙基乙二胺0.2份、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺1份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.8份，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯70份、改性异氰酸酯30份，在常温下搅拌均匀，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.5混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
对比例2
本对比例与实施例1相比，采用常规异氰酸酯替换改性异氰酸酯，制备方法如下：
(1)A组分：称取蔗糖类聚醚多元醇A(官能度为5.7，羟值为410±5mgKOH/g，25℃黏度为13500±100mpa·s，以蔗糖、甘油作为复合起始剂)44.4份、环氧树脂改性聚醚多元醇B30份、聚酯多元醇PS-3152 10份、1,4丁二醇4份、十二碳二醇3份、去离子水3.6份、泡沫稳定剂B84817 3份、三甲基羟乙基乙二胺0.2份、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺1份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.8份，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯100份，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.5混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
对比例3
本对比例与实施例1相比，采用采用常规聚醚多元醇C210替换环氧树脂改性聚醚多元醇B，并采用常规异氰酸酯替换改性异氰酸酯，制备方法如下：
(1)A组分：称取蔗糖类聚醚多元醇A(官能度为5.7，羟值为410±5mgKOH/g，25℃黏度为13500±100mpa·s，以蔗糖、甘油作为复合起始剂)44.4份、聚醚多元醇C210 30份、聚酯多元醇PS-3152 10份、1,4丁二醇4份、十二碳二醇3份、去离子水3.6份、泡沫稳定剂B84817 3份、三甲基羟乙基乙二胺0.2份、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺1份、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.8份，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯100份，即得B组分；
(3)混合固化：使用时，将A组分和B组分按照质量比1:1.5混合发泡，即得耐高温耐蠕变管道保温材料。
将实施例1-4和对比例1-3制备的聚氨酯保温材料参照国标GB/T 29047-2012进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-3制备的聚氨酯保温材料性能测试结果
从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的硬质聚氨酯泡沫具有耐高温、耐蠕变、强度高、闭孔率高的特点，耐高温性能达到142℃，强度0.51MPa。结合实施例1-3和对比例1-3可以看出，当组合聚醚中不加入环氧树脂改性聚醚多元醇或者改性异氰酸酯时，泡沫的耐高温性和耐蠕变性都有一定程度下降，耐高温性能不能满足CCOT要求，耐蠕变性能变差。说明环氧改性聚醚多元醇中含有的多苯环和碳碳键能够提高泡沫整体耐温性能，改性异氰酸酯含有的硅氧键对泡沫耐温性能也有贡献。
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