一种常压下催化合成呋喃基聚酰胺的方法
阅读说明：本技术 一种常压下催化合成呋喃基聚酰胺的方法 (Method for catalytically synthesizing furyl polyamide under normal pressure ) 是由 赵跃 刘伟 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种常压下催化合成呋喃基聚酰胺的方法,涉及聚酰胺合成技术领域,本发明采用苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯作为催化剂,替代现有技术中常用的无机金属盐催化剂,不仅可以解决由于催化剂残留导致的所制聚合物的热力学性能和机械性能受到不利影响的问题,而且利用该催化剂能够在常温常压下通过简单的反应过程制得呋喃基聚酰胺聚合物,所制呋喃基聚酰胺聚合物可以应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料等领域。(The invention discloses a method for catalytically synthesizing furan-based polyamide under normal pressure, which relates to the technical field of polyamide synthesis, and adopts benzotriazole-1, 1,3, 3-tetramethylurea hexafluorophosphate as a catalyst to replace an inorganic metal salt catalyst commonly used in the prior art, so that the problem that the thermodynamic property and the mechanical property of the prepared polymer are adversely affected due to catalyst residue can be solved, the furan-based polyamide polymer can be prepared by utilizing the catalyst through a simple reaction process at normal temperature and normal pressure, and the prepared furan-based polyamide polymer can be applied to the fields of preparing fibers, membrane materials, nano particle/polymer composite materials and the like.)
技术领域：
本发明涉及聚酰胺合成技术领域，具体涉及一种常压下催化合成呋喃基聚酰胺的方法。
背景技术：
目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)、双酚A型环氧树脂(Epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。
2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，同时含有呋喃环的聚酯材料的氧气阻隔性相对于大量用于包装材料的PET可以提高5-10倍，可以有效的提高农产品、鱼类、肉类产品的保质期。
并且相比石油基聚酰胺，呋喃基聚酰胺的单体2，5-呋喃二甲酸由源于可再生资源的生物质制得，与石油基原料相比CO2气体排放显著降低，因此环境友好程度大大提高，也是美国能源部筛选出的十二种最有潜力的生物基平台化合物之一。从结构性能的角度来看，呋喃二甲酸为五元芳香环，结构与热学性能对苯二甲酸相似，但由于呋喃环具有氧原子，使其分子间氢键作用力降低，范德华力增强，由此溶解性及可加工性获得明显增强。另外，氧原子的引入使得呋喃基聚酰胺的着色性能大为增强，这特别有利于纤维领域的应用，这些特点使得呋喃基聚酰胺具有极佳的发展潜力与应用前景。
CN104245793A公开了涉及包含呋喃基间位芳族聚酰胺的组合物和由其制得的制品及其制备方法。其中用于获得呋喃基聚酰胺聚合物的基本单体是呋喃二甲酸或其衍生物与间苯二胺，需要使用无机金属盐如LiCl作为催化剂才能实现。而无机金属盐如LiCl在反应体系中难以彻底除去，残留的无机盐会降低聚酰胺产物的机械性能和力学系能。
因此，本领域需要一种简单的合成方法，避免使用常规的有害无机盐催化剂合成呋喃基聚酰胺聚合物。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种常压下催化合成呋喃基聚酰胺的方法，以苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐作为催化剂，由二胺和呋喃二酸单体制备呋喃基聚酰胺，不仅制备方法简便，而且制得的呋喃基聚酰胺可以替代石油基聚酰胺，环保性和应用性能均优于石油基聚酰胺。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种常压下催化合成呋喃基聚酰胺的方法，于常压条件下，在-10℃～40℃下将呋喃-2,5-二羧酸加入丙二胺溶液中，并加入苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
所述丙二胺溶液是由丙二胺溶解于有机溶剂中得到。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的至少一种。
所述有机溶剂与丙二胺的质量比为(1:1)～(10:1)，优选5:1。
所述呋喃-2,5-二羧酸与丙二胺的摩尔比为(1:1)～(1:10)，优选1:1。
所述苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐与呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为(2:1)～(12:1)。
所述反应时间为1-24h，优选5h。
所述分离采用层析法或色谱法。
所述丙二胺可以替换为对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、1,4-丁二胺、2,3-二氨基甲苯或4,4-二氨基二苯甲烷。
所述呋喃-2,5-二羧酸可以替换为呋喃-2,5-二羧酸衍生物。
呋喃-2,5-二羧酸衍生物的具体结构式如下：
其中，R1、R2为H或C1-C12烷基。
相比于现有技术中使用的诸如氯化锂的无机金属盐催化剂，在本发明中使用苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯作为催化剂，不仅能够从反应体系中较容易地被彻底除去(例如可以通过有机溶剂洗涤即可除去)，解决由于催化剂残留导致的所制聚合物的热力学性能和机械性能受到不利影响的问题，而且通过利用该催化剂能够在温和反应条件(可以在常温常压)下通过简单的反应过程制得呋喃基聚酰胺聚合物，并且该催化剂价廉易得。
在本发明中，获得的呋喃基芳香聚酰胺的分子量可以通过本领域技术人员熟知的方法确定。例如，可以使用凝胶渗透色谱(GPC)获得。
本发明提供的高分子量呋喃基芳香聚酰胺具有优异的热力学性能和机械性能，可应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料等。例如，可以将通过所获得的聚合物溶解在适当溶剂中得到的溶液(其中聚合物的含量例如可以为0.1-50重量％)借助于本领域树脂的纺丝技术而形成纤维或长丝。获得的纤维或长丝可以利用常规技术处理以将所述纤维或长丝中和、洗涤、干燥和/或热处理，从而得到稳定且可用的纤维或长丝。
本发明的有益效果是：本发明采用苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯作为催化剂，替代现有技术中常用的无机金属盐催化剂，不仅可以解决由于催化剂残留导致的所制聚合物的热力学性能和机械性能受到不利影响的问题，而且利用该催化剂能够在常温常压下通过简单的反应过程制得呋喃基聚酰胺聚合物，所制呋喃基聚酰胺聚合物可以应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料等领域。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1.5mol丙二胺的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2.5mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应8h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例2
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2.5mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例3
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例4
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例5
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例6
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N-甲基吡咯烷酮中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例7
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的乙腈中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例8
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol对苯二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例9
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol间苯二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例10
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例11
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol乙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例12
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol 1,4-丁二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例13
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol 2,3-二氨基甲苯的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例14
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol 4,4-二氨基二苯甲烷的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例15
于常压条件下，在25℃下将1mol呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例16
于常压条件下，在25℃下将1mol 3-甲基呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例17
于常压条件下，在25℃下将1mol 3,4-二甲基呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
实施例18
于常压条件下，在25℃下将1mol 3,4-二乙基呋喃-2,5-二羧酸加入溶有1mol丙二胺的N,N-二甲基乙酰胺中，并加入4mol苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，所得混合物在惰性气体保护下搅拌反应5h，反应结束后分离产物，得到呋喃基聚酰胺。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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