多层共挤eva树脂发泡并交联的合成革
阅读说明：本技术 多层共挤eva树脂发泡并交联的合成革 (Multilayer co-extrusion EVA resin foamed and crosslinked synthetic leather ) 是由 李民 李庆北 蔡相成 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革,该合成革从上到下依次包括聚氨酯层、多层共挤EVA树脂层和贴合在树脂层上的基底层。其中多层共挤EVA树脂层经交联处理且包括至少一层发泡层和至少一层改性层。本发明制备的多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革,经交联后耐温性优异、柔软且回弹性好、耐老化性和耐溶剂性能优异,EVA树脂层采用多层共挤方式,生产工艺简单,基底层与多层共挤EVA树脂层层间粘合力良好,层间粘合力可达到5N/cm以上。(The invention discloses a synthetic leather foamed and crosslinked by multilayer co-extrusion EVA resin. Wherein the multi-layer co-extrusion EVA resin layer is subjected to cross-linking treatment and comprises at least one foaming layer and at least one modified layer. The synthetic leather foamed and crosslinked by the multilayer co-extrusion EVA resin prepared by the invention has excellent temperature resistance, softness, good resilience, aging resistance and solvent resistance after crosslinking, the EVA resin layer adopts a multilayer co-extrusion mode, the production process is simple, the interlayer adhesive force between the substrate layer and the multilayer co-extrusion EVA resin layer is good, and the interlayer adhesive force can reach more than 5N/cm.)
技术领域
本发明涉及合成革技术领域，尤其涉及一种多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，人们对生活用品提出越来越高的质量要求。皮革，作为生活用品，其近年来不仅市场需求量越来越大，同时对满足客户的各项要求(包括环保性能、内在的物理强度要求、耐久性要求、耐溶剂要求等)也越来越高。由于真皮在制造过程中会产生大量污染，同时生产成本较高、耐久性相对较差、表面物性相对较低，保养困难等先天不足，已不能够满足人们高质量的潜在需求。合成革从开始发展到现在，因为其相对优异的性能，相对较低的成本等优势，已大量使用于鞋、箱包、沙发、服装等领域的制造，合成革产业已成为轻工行业的支柱产业。
目前，整个合成革的结构都是建立在聚氨酯(PU)或者聚氯乙烯(PVC)为主体的基层上，生产过程中大量使用有机溶剂、增塑剂，如二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、邻苯类增塑剂等，这些材料对人体或环境都有危害的极大性。
以EVA为基材结构的合成革目前没有实际应用也很少有报道。EVA树脂具有良好的回弹性、柔顺性、耐老化等性能，且对环境友好，工艺简单，成本低廉等优点。这是由于EVA是类似橡胶的热塑性塑料，具有优异的柔韧性、低温挠曲性、弹性、耐应力开裂性，以及良好的可塑性、可加工性等，得到广泛的应用。乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一类具有橡胶弹性的热塑性塑料，在EVA分子中，由于醋酸乙烯酯(VA)结构单元的存在，使聚乙烯分子链的规整度大大下降，其结晶度随之下降，以致分子链在热运动中内旋运动的能力有很大的提高，分子链的柔顺性提高，宏观上表现为很高的弹性。但由于EVA树脂的熔点低于100℃，如果不交联改性几乎无法使用到合成革邻域。
同时由于EVA材料的硬度与皮革材料的硬度要求相比略偏高，要降低EVA材料的硬度，需要通过对EVA材料进行发泡。发泡EVA可用于制造高倍率独立气泡型室温泡沫塑料，该材料的密度较轻，弹性大，耐屈挠性优良，具有高度的减震、隔音、隔热性能，因此广泛用于运动器材、座垫、儿童地板、合成革等的制造，特别是在运动鞋、箱包衬垫等方面的应用最为广泛，成为轻质材料研究的热点。但EVA发泡材料的一些缺点也限制了其在合成革基材中的应用，如存在低温变硬、力学性能差、回弹性差、耐磨性不理想等缺点。因此，开发一种能满足合成革性能要求的EVA发泡复合膜是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术的缺点，提供了一种多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革，该合成革从上到下依次包括聚氨酯层、多层共挤EVA树脂层和贴合在树脂层上的基底层。其中多层共挤EVA树脂层经交联处理且包括至少一层发泡层和至少一层改性层，聚氨酯层紧贴改性层。本发明制备的多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革，经交联后耐温性优异，柔软且回弹性好、耐老化性和耐溶剂性能优异，EVA树脂层采用多层共挤方式，生产工艺简单，基底层与多层共挤EVA树脂层层间粘合力良好，层间粘合力可达到5N/cm以上。
为了实现上述目的，本发明的多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革，其主要特点是，该多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革从上到下依次包括聚氨酯层、多层共挤EVA树脂层和贴合在树脂层上的基底层。其中多层共挤EVA树脂层经发泡并交联处理且包括至少一层发泡层和至少一层改性层，聚氨酯层紧贴在改性层上。
较佳地，所述基底层为针织弹力起毛布、平织起毛布、针织平布、机织涤纶布、尼龙布、超纤基布、涤纶长丝弹力布、无纺布、各种其它无纺布和各种纸中的任意一种。
较佳地，以EVA树脂为主要成分的多层共挤树脂层，其中包括至少有一层发泡层和一层改性层。
较佳地，所述的发泡层中基体树脂为EVA，发泡层中包含100份的EVA树脂，1～15份发泡剂，0～4份的交联剂，0～100份的弹性体，0～200份的填充剂，0～10份的发泡促进剂，0～5份的润滑剂，着色剂0～20份。
较佳地，所述的发泡层中发泡剂可为物理发泡剂、化学发泡剂和微球发泡剂，物理发泡剂包括但不限于N2、CO2、戊烷、己烷、三氯三氟乙烷等。化学发泡剂包括但不限于偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二异丁腈、N，N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、4,4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、对苯磺酰肼等发泡剂。
优选地，发泡剂为ADC发泡剂、OBSH发泡剂和微球发泡剂。
较佳地，所述的发泡层中填充剂为滑石粉、碳酸钙、钛白粉等。
较佳地，发泡助剂为氧化锌等金属氧化物。
较佳地，润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌等。
较佳地，所述弹性体包括橡胶弹性体和聚烯烃弹性体，橡胶弹性体如天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。聚烯烃弹性体如乙烯-辛烯共聚物(POE)等。
较佳地，所述的交联剂包括但不限于过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷或4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯。
较佳地，所述的改性层中包含100份的EVA树脂，0～100份的弹性体，0～200份的填充剂，0～4份的交联剂，0～4份的助交联剂，着色剂0～20份。所述的改性层为具有如粘结性、回弹性、耐磨性、柔软性等特殊性能的改性层。
所述聚氨酯层紧贴改性层，聚氨酯层可以是溶剂型、水性或者是无溶剂型的聚氨酯涂层。
较佳地，所述聚氨酯层采用环保型的无溶剂型或者水性聚氨酯型涂层。
较佳地，所述的多层共挤EVA树脂层经发泡并交联处理，多层共挤EVA树脂层的发泡倍率为1.2～10倍，交联度为3～95％，发泡并交联处理为自由发泡并通过交联剂交联和/或通过辐射交联处理。即可在发泡过程中可以用交联剂交联、也可在发泡过程中不用交联剂交联而在发泡后辐射交联或在发泡过程中有一定的交联度再通过辐射交联进一步提升其交联度或者先用辐射交联后再进行发泡。
较佳地，所述合成革的总厚度为0.21～5.3mm，基底层的厚度为0.1～2.2mm，多层共挤发泡EVA树脂层的厚度为0.1～3.0mm，其中改性层的厚度为0.01～1.0mm，聚氨酯层的厚度为0.01～0.10mm，内部各层厚度可根据需要调整。
具体实施方式
为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。
实施例1
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层为常规无溶剂聚氨酯浆料配方，多层共挤EVA树脂层包括发泡层和改性层，其中发泡层与基布层接触，发泡层、改性层和聚氨酯层浆料的原料配比分别为：
发泡层
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 100份
ADC发泡剂 1份
改性层
聚氨酯层
无溶剂型聚氨酯预聚体 100份
固化剂 66.5份
催化剂 1.7份
其中聚氨酯预聚体的异氰酸酯酯含量为2.3％，固化剂羟值为40mgKOH/g；
本发明还提供了多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)准备发泡层和改性层的相关原料；
2)将所述的发泡层和改性层的原料充分混合后分别加入挤出机，挤出成膜，流延到基底上经辊压成膜，基底层的厚度为0.1mm；
3)在高温炉内对多层共挤EVA树脂进行发泡，发泡温度范围100～230℃，发泡后总厚度为0.1mm，其中改性层的厚度为0.01mm；
4)在发泡完成的多层共挤EVA树脂层上涂覆聚氨酯层，聚氨酯层的厚度为0.01mm。
最后经过后道压花等处理，即制得多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革。
实施例2
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例1，多层共挤EVA树脂层包括发泡层和改性层，其中发泡层与基布层接触，发泡层和改性层的原料配比分别为：
发泡层
改性层
本发明还提供了多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)准备发泡层和改性层的相关原料；
2)将所述的发泡层和改性层的原料充分混合后分别加入挤出机，挤出成膜，流延到基底上经辊压成膜，基底层的厚度为1.0mm；
3)在高温炉内对多层共挤EVA树脂进行发泡，发泡温度范围100～230℃，发泡后总厚度为1.0mm，其中改性层的厚度为0.1mm；
4)对发泡完成的多层共挤EVA树脂层进行辐射交联，辐射剂量为20KGy；
5)在发泡完成并经辐射交联完成的多层共挤EVA树脂层上涂覆聚氨酯层，聚氨酯层的厚度为0.05mm。
最后经过后道压花等处理，即制得多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革。
实施例3
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例1，多层共挤EVA树脂层包括发泡层和改性层，其中发泡层与基布层接触，改性层原料配比、各层厚度及制备方法同实施例2，发泡层的原料配比为：
发泡层
实施例4
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例1，多层共挤EVA树脂层包括发泡层和改性层，其中发泡层与基布层接触，改性层原料配比、各层厚度及制备方法同实施例2，发泡层的原料配比为：
发泡层
实施例5
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例1，多层共挤EVA树脂层包括发泡层和改性层，其中发泡层与基布层接触，改性层原料配比同实施例2，发泡层的原料配比为：
发泡层
本发明还提供了多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)准备发泡层和改性层的相关原料；
2)将所述的发泡层和改性层的原料充分混合后分别加入挤出机，挤出成膜，流延到基底上经辊压成膜，基底层的厚度为2.2mm；
3)在高温炉内对多层共挤EVA树脂进行发泡，发泡温度范围100～230℃，发泡后总厚度为3.0mm，其中改性层的厚度为1.0mm；
4)对发泡完成的多层共挤EVA树脂层进行辐射交联，辐射剂量为90KGy；
5)在发泡完成并经辐射交联完成的多层共挤EVA树脂层上涂覆聚氨酯层，聚氨酯层的厚度为0.1mm。
最后经过后道压花等处理，即制得多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革。
实施例6
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层为常规水性聚氨酯浆料配方，多层共挤EVA树脂层包括改性层1(主要起与基布层的粘结作用)、发泡层和改性层2，其中改性层1与基布层接触，发泡层、改性层和聚氨酯层的原料配比分别为：
改性层1
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份
发泡层
改性层2
聚氨酯层
其中水性聚氨酯为脂肪族聚氨酯，固含量为35％；交联剂为氮丙啶型；
本发明还提供了多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)准备发泡层和改性层的相关原料；
2)将所述的发泡层和改性层的原料充分混合后分别加入挤出机，挤出成膜，流延到基底上经辊压成膜，基底层的厚度为1.0mm；
3)在高温炉内对多层共挤EVA树脂进行发泡，发泡温度范围100～230℃，发泡后总厚度为1.0mm，其中改性层1的厚度为0.04mm，改性层2的厚度为0.1mm；
4)对发泡完成的多层共挤EVA树脂层进行辐射交联，辐射剂量为90KGy；
5)在发泡完成并经辐射交联完成的多层共挤EVA树脂层上涂覆聚氨酯层，聚氨酯层的厚度为0.05mm。
最后经过后道压花等处理，即制得多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革。
实施例7
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例6，改性层1、改性层2、多层共挤EVA树脂层的厚度和制备方法同实施例6，只有改性层2配方调整，改性层2的原料配比为：
改性层2
实施例8
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例6，改性层1、改性层2、多层共挤EVA树脂层的厚度同实施例6，制备方法中发泡温度调整为100～160℃，其它制备方法同实施例6，发泡层中ADC发泡剂换成OBSH发泡剂，发泡层的原料配比为：
发泡层
实施例9
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例6，改性层1、改性层2、多层共挤EVA树脂层的厚度同实施例6，制备方法中发泡温度调整为100～180℃，其它制备方法同实施例6，发泡层中ADC发泡剂换成微球发泡剂，发泡层的原料配比为：
发泡层
实施例10
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例6，多层共挤EVA树脂层包括改性层1、发泡层1、发泡层2和改性层2，其中改性层1与基布层接触，发泡层和改性层的原料配比分别为：
改性层1
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 100份
发泡层1
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 100份
ADC发泡剂 1份
交联剂 0.2份
发泡层2
改性层2
本发明还提供了多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)准备发泡层和改性层的相关原料；
2)将所述的发泡层和改性层的原料充分混合后分别加入挤出机，挤出成膜，流延到基底上经辊压成膜，基底层的厚度为1.0mm；
3)在高温炉内对多层共挤EVA树脂进行发泡，发泡温度范围100～230℃，发泡后总厚度为1.0mm，其中改性层1的厚度为0.04mm，改性层2的厚度为0.1mm；
4)对发泡完成的多层共挤EVA树脂层进行辐射交联，辐射剂量为90KGy；
5)在发泡完成并经辐射交联完成的多层共挤EVA树脂层上涂覆聚氨酯层，聚氨酯层的厚度为0.05mm。
最后经过后道压花等处理，即制得多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革。
实施例11
本实施例中，多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中聚氨酯层浆料配比同实施例6，多层共挤EVA树脂层包括改性层1、发泡层1、改性层2、发泡层2和改性层3，其中改性层1与基布层接触，发泡层和改性层的原料配比分别为：
改性层1
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 100份
发泡层1和2
改性层2和3
本发明还提供了多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)准备发泡层和改性层的相关原料；
2)将所述的发泡层和改性层的原料充分混合后分别加入挤出机，挤出成膜，流延到基底上经辊压成膜，基底层的厚度为1.0mm；
3)在高温炉内对多层共挤EVA树脂进行发泡，发泡温度范围100～230℃，发泡后总厚度为1.5mm，其中改性层1的厚度为0.04mm，改性层2和3的厚度各为0.1mm；
4)对发泡完成的多层共挤EVA树脂层进行辐射交联，辐射剂量为90KGy；
5)在发泡完成并经辐射交联完成的多层共挤EVA树脂层上涂覆聚氨酯层，聚氨酯层的厚度为0.05mm。
最后经过后道压花等处理，即制得多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革。
比较例1
各层配方和制备方法同实施例2，只是没有发泡。
比较例2
各层配方和制备方法同实施例6，只是没有发泡。
实施例1～11和比较例1和2制得多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革中基底层与多层共挤EVA树脂层的粘合力、多层共挤EVA树脂层的交联度、邵氏硬度及合成革的耐磨性数据如下表一所示：层间粘合力按照GB/T 14905-2009测试，按照GB/T 29848-2018-5.5.3中二甲苯萃取法测试EVA层的交联度，按照ASTM D 1242-1995测试耐磨性，按照GB/T2411-2008测试邵氏硬度。
表一多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的性能参数表
注：实施例中所有样品的发泡倍率控制在2～2.5倍范围。
从表一多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革的性能数据可以看出，采用了该发明中的制备的多层共挤EVA树脂发泡并交联的合成革，发泡EVA树脂层交联度可以通过调整交联剂的量、辐射剂量和发泡时间来调整。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书被认为是说明性的而非限制性的。
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