聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测方法
阅读说明：本技术 聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测方法 (Method for detecting imidization rate of polyimide ) 是由 顾玲玲 曾乐 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测方法。该检测方法包括：步骤S1,建立动电电荷密度和酰亚胺化率的标准曲线,并根据标准曲线拟合获得公式(I),步骤S2,检测聚酰亚胺膜的Zeta电位；步骤S3,利用公式(II)计算得到动电电荷密度,根据动电电荷密度和公式(I)计算得到酰亚胺化率,其中,公式(I)为：σ-(ek)＝k-6-k-5x,σ-(ek)为动电电荷密度,x为酰亚胺化率；公式(II)为利用固体表面zeta电位法测试样品时,与样品表面的平整度和样品表面缺陷、薄膜的厚度等因素均无关联,因此可以比较准确得到该zeta电位；然后通过公式(II)利用检测得到的zeta电位计算动电电荷密度,结合公式(I)计算得到酰亚胺化率。(The invention provides a method for detecting the imidization rate of polyimide. The detection method comprises the following steps: step S1, establishing a standard curve of the electrokinetic charge density and the imidization rate, fitting the standard curve to obtain a formula (I), and step S2, detecting the Zeta potential of the polyimide film; step S3, calculating the electromotive charge density by formula (II), and calculating the imidization rate according to the electromotive charge density and formula (I), wherein formula (I) is: sigma ek ＝k 6 ‑k 5 x，σ ek Is the galvanic charge density, x is the imidization rate; formula (II) is When a solid surface zeta potential method is used for testing a sample, the method is not related to the flatness of the surface of the sample, the surface defects of the sample, the thickness of a film and other factors, so that the zeta potential can be obtained more accurately; then calculating the electromotive charge density by using the zeta potential obtained by the detection according to the formula (II), and calculating the imidization according to the formula (I)And (4) rate.)
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一种由芳香二胺和芳香二酐合成的无定型聚合物，具备卓越的绝缘性、耐热性和耐候性。因此，聚酰亚胺薄膜在航空航天、汽车、胶带、涂料、电子产品等工业领域有广泛的应用。
聚酰亚胺可以通过前驱体聚酰胺酸经过酰亚胺化脱水、环化生成酰亚胺键而形成，酰亚胺化通常有两种方式，热亚胺化和化学亚胺化。其中，酰亚胺化率是此反应的一个重要指标。一方面，亚胺化程度不足会导致聚酰胺酸前驱体残留在聚酰亚胺薄膜中，影响薄膜的力学、热学和电学等性能。另一方面，亚胺化的时间过长或亚胺化温度过高，可能会产生一些意想不到的副反应(比如不可控制的交联，断裂，重排等)以及最终薄膜产生碳化，脆化等情况。然而，在实际应用中，很难控制酰亚胺化程度，通过控制亚胺化的温度和时间来更好地研究亚胺化程度是研发的一个热点，且监测酰亚胺化率也极其重要。
其中1HNMR法，如国际公布号为WO2015163314A1的专利申请阐述了利用1HNMR来追踪其酰亚胺化程度，具体操作为将聚酰亚胺溶于氘代试剂，通过酰胺酸的NH键(9.5～10.0ppm)之积分值来计算酰亚胺化率。但这种方法有其局限性，事实上只有少数聚酰亚胺薄膜能找到合适的氘代试剂溶解而测试。
而傅里叶变换红外光谱法(FT-IR法)，则是业内更为普遍的检测手段。对此，有大量的文献和专利进行报道。如国际公布号为WO2006080119A1的专利申请中，具体的操作是将待测膜以100％酰亚胺化膜为标准，选取酰亚胺羰基的吸光度(如1778cm-1)和苯核吸光度(如1490cm-1)进行对比计算而得。通常利用ATR全衰减反射模式来获得。
但我们在研究中发现，FT-IR法的ATR模式进行检测时，即使是100％酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜在不同时间的测试过程中，在保证测试条件完全一致的前提下，(ATR入射角度、入射深度、环境温度和湿度等，薄膜的前处理情况)，红外光谱的基线有不同程度的浮动，得到的吸光度和吸光度比率也会随着测试时间的不同而不同。并且，为众人所知的那样，用ATR模式来测试薄膜样品时，薄膜的表面状态(如平整度，表面杂质粒子，空隙缺陷等)也会对结果的测定带来显著的影响。而且，在酰亚胺化不完全的情况下，羧基的红外响应和酰亚胺特征峰有重叠的部分，会影响吸光度的数值。基于上述原因，用红外光谱法测试得到的酰亚胺化比率的准确性是有限的。甚至，会得到与事实相反的结论。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测方法，以解决现有技术中FT-IR法检测聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测结果不准确的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测方法，该检测方法包括：步骤S1，建立动电电荷密度和酰亚胺化率的标准曲线，并根据标准曲线拟合获得公式(I)，步骤S2，检测聚酰亚胺膜的Zeta电位；步骤S3，利用公式(II)计算得到动电电荷密度，根据动电电荷密度和公式(I)计算得到酰亚胺化率，其中，公式(I)为：σek＝k6-k5x，σek为动电电荷密度，x为酰亚胺化率；公式(II)为k1和k2均为常数，且k1在38.65～124之间，k2在-20.14～-19.47之间，ζ为聚酰亚胺膜的zeta电位。
进一步地，上述步骤S1采用两点法建立标准曲线。
进一步地，上述步骤S1包括：步骤A，制备酰亚胺化率为100％和0％的标准聚酰亚胺膜；步骤B，利用步骤S2和步骤S3得到酰亚胺化率为100％标准聚酰亚胺膜Zeta电位和动电电荷密度、酰亚胺化率为0％的标准聚酰亚胺膜的Zeta电位和动电电荷密度；步骤C，以步骤B的酰亚胺化率为横坐标，以与之对应的动电电荷密度为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线为直线，且利用标准曲线计算得到k5和k6值，即得到公式(I)。
进一步地，上述步骤S1包括：步骤A，制备酰亚胺化率为70％和100％的标准聚酰亚胺膜；步骤B，利用步骤S2和步骤S3得到酰亚胺化率为70％标准聚酰亚胺膜Zeta电位和动电电荷密度、酰亚胺化率为100％的标准聚酰亚胺膜的Zeta电位和动电电荷密度；步骤C，以步骤B的酰亚胺化率为横坐标，以与之对应的动电电荷密度为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线为直线，且利用标准曲线计算得到k5和k6值，即得到公式(I)。
进一步地，上述步骤S2采用流动电位法检测聚酰亚胺膜的Zeta电位，优选步骤S2包括：将聚酰亚胺膜置于Zeta电位分析仪的样品夹具上，并控制背景电解质的pH值在7.5～11之间，利用Zeta电位分析仪测定流动电流；利用Helmholtz-Smoluchowski方程计算得到Zeta电位。
进一步地，上述背景电解质为盐溶液，优选盐溶液为KCl溶液、NaCl溶液、KNO3溶液、NaNO3溶液中的任意一种。
进一步地，上述采用HCl、HNO3、NaOH和/或KOH控制背景电解质的pH值。
进一步地，上述设定Zeta电位分析仪的流动通道间隙为90～110μm。
进一步地，上述公式(II)中，其中，εr为背景电解质的介电常数，ε0为真空介电常数，R为气体常数，T为绝对温度，c为背景电解质的浓度。
进一步地，上述公式(II)中，k2＝-F/2RT，其中，R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数。
应用本发明的技术方案，利用固体表面zeta电位法测试样品时，与样品表面的平整度和样品表面缺陷、薄膜的厚度等因素均无关联，因此可以比较准确得到该zeta电位；然后通过公式(II)利用检测得到的zeta电位计算动电电荷密度。由于对于相同重复单元的聚酰亚胺膜来说，动电电荷密度和聚酰亚胺膜表面的羧酸根成正相关，即和酰亚胺化率呈负相关，即可以建立公式(I)之间的关系，进而计算得到酰亚胺化率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的示出的关于公式(I)的表示的线性关系示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中FT-IR法的ATR模式检测聚酰亚胺的酰亚胺化率，所得检测结果不准确，为了解决该问题，并提供一种便于实施且可以准确检测聚酰亚胺的酰亚胺化率的方法，本申请研究发现，聚酰亚胺合成过程示意如下：
聚酰胺酸在酰亚胺化的过程中，经历了脱水和环化过程，最显著的变化为羧酸基团随着亚胺化程度升高而减少。由于固体表面zeta电位法对于薄膜表面性能非常敏感，能够快速准确地反应出薄膜表面的电负性的大小。随着酰亚胺温度升高和时间增长，反应的酰亚胺化率提高，则薄膜表面的羧酸基团越少，膜表面的电负性趋于减少，zeta电位负值绝对值变小，动电电荷密度减少。且动电电荷密度和两个因素相关，一方面为背景电解液带来的电荷密度(在相同测试条件下，可以视为恒定)。另一方面，为测试高分子膜本身自带的电荷，这里为聚酰亚胺膜中为酰亚胺化的羧酸根。因此，针对同一个测试对象，σek＝k3+k4c羧酸限＝k3+k5*(1-x)＝k6-k5x
可见，动电电荷密度和酰亚胺化率呈线性相关。
基于上述原理，本申请提供了一种聚酰亚胺的酰亚胺化率的检测方法，该检测方法包括：步骤S1，建立动电电荷密度和酰亚胺化率的标准曲线，并根据所述标准曲线拟合获得公式(I)，步骤S2，检测聚酰亚胺膜的Zeta电位；步骤S3，利用公式(II)计算得到动电电荷密度，根据动电电荷密度和公式(I)计算得到酰亚胺化率，其中，公式(I)为：σek＝k6-k5x，σek为动电电荷密度，x为酰亚胺化率；公式(II)为k1和k2均为常数，且k1在38.65～124之间，k2在-20.14～-19.47之间，ζ为聚酰亚胺膜的zeta电位。
固体表面zeta电位法测试样品时，与样品表面的平整度和样品表面缺陷、薄膜的厚度等因素均无关联，因此可以比较准确得到该zeta电位；然后通过公式(II)利用检测得到的zeta电位计算动电电荷密度。由于对于同一系列测聚酰亚胺膜(其具有相同重复单元)来说，动电电荷密度和聚酰亚胺膜表面的羧酸根成正相关，即和酰亚胺化率呈负相关，即可以建立公式(I)之间的关系，进而计算得到酰亚胺化率。
上述检测方法，不受待测聚酰亚胺膜的状态影响，检测结果准确。
在本申请一些实施例中，上述步骤S1采用两点法建立所述标准曲线。优选上述步骤S3包括：步骤A，制备酰亚胺化率为100％和0％的标准聚酰亚胺膜；步骤B，利用步骤S2和步骤S3得到酰亚胺化率为100％标准聚酰亚胺膜Zeta电位和动电电荷密度、酰亚胺化率为0％的标准聚酰亚胺膜的Zeta电位和动电电荷密度；步骤C，以步骤B的酰亚胺化率为横坐标，以与之对应的动电电荷密度为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线为直线，且利用标准曲线计算得到公式(I)，图1中示出了一种标准曲线的曲线图。采用酰亚胺化率为100％和0％的两点建立标准曲线，计算k5和k6。二者的酰亚胺化率比较容易确定，因此标准曲线的建立更快捷。且根据热失重法的验证，上述方法建立的标准曲线方法可靠，简单。
在有些实施例中，采用酰亚胺化率为70％和100％的标准聚酰亚胺膜建立标准曲线，计算k5和k6。即上述步骤S1包括：步骤A，制备酰亚胺化率为70％和100％的标准聚酰亚胺膜；步骤B，利用所述步骤S2和所述步骤S3得到所述酰亚胺化率为70％标准聚酰亚胺膜Zeta电位和动电电荷密度、所述酰亚胺化率为100％的标准聚酰亚胺膜的Zeta电位和动电电荷密度；步骤C，以所述步骤B的酰亚胺化率为横坐标，以与之对应的动电电荷密度为纵坐标，建立标准曲线，所述标准曲线为直线，且利用所述标准曲线计算得到所述k5和k6，即得到所述公式(I)。当然在另一些实施例中，采用酰亚胺化率为40％和60％的标准聚酰亚胺膜建立标准曲线，计算k5和k6。
检测聚酰亚胺膜的Zeta电位时，其具体操作可以参考现有技术中常用的流动电位法操作方式，在一些实施例中，上述步骤S2采用流动电位法检测聚酰亚胺膜的Zeta电位，优选步骤S2包括：将聚酰亚胺膜置于Zeta电位分析仪的样品夹具上，并控制背景电解质的pH值在7.5～11之间，利用Zeta电位分析仪测定流动电流；利用Helmholtz-Smoluchowski方程计算得到Zeta电位。
上述Helmholtz-Smoluchowski方程为
其中，ζ为zeta电位，Istr为流动电流，Δp为流动压差，η为背景电解质的动力粘度，εr为背景电解质的介电常数，ε0为真空介电常数，L/A为样品池的尺寸参数。可见聚酰亚胺膜固体表面zeta电位法测试样品时，对样品表面的平整度和样品表面缺陷，薄膜的厚度等因素均无关联。此外，上述背景电解质的控制，一方面有利于将聚酰亚胺膜中的羧酸根离子尽可能浸出，另一方面避免了碱度过大对聚酰亚胺膜的破坏，影响试验进程。
为了减小背景电解质对Zeta电位检测结果的影响，优选上述背景电解质为盐溶液，即选用中性溶液作为背景电解质，优选盐溶液为KCl溶液、NaCl溶液、KNO3溶液、NaNO3溶液中的任意一种或多种。此外，上述盐溶液的浓度优选为0.001～0.01mol/L，以避免浓度过大导致样品长期浸泡发生的降解等副反应，浓度过小会导致仪器检测时信噪比过大，影响测试灵敏度。优选上述检测时，控制盐溶液的温度为15～25℃，以避免温度过高导致的样品在过高温度下发生降解等副反应，以及温度过低导致样品信号平衡时间过长，影响测试效率。
在调控上述背景电解质的pH值时，为了避免调控过程导致背景电解质组成复杂化，优选上述采用HCl、HNO3、NaOH和/或KOH控制背景电解质的pH值。上述背景电解质的组成使得其介电常数、动力粘度在检测过程中保持稳定。
在检测时，本领域技术人员可以根据所用电位分析仪的规格选择相应的待测样品的尺寸，本申请采用安东帕固体表面Zeta电位分析仪，并且便于本领域技术人员实施该检测，优选上述聚酰亚胺膜的尺寸为10～15mm×15～25mm。
在一些实施例中，设定Zeta电位分析仪的流动通道间隙为90～110μm，以提供稳定的流动电流。
上述公式(II)中的k1在设定的测试条件下为常数，为了便于本领域技术人员在不同测试条件下应用相应准确的数值，提供以下计算方式：公式(II)中，其中，εr为背景电解质的介电常数，ε0为真空介电常数，R为气体常数，T为绝对温度，c为背景电解质的浓度。
同样地，上述公式(II)中的k2在设定的测试条件下为常数，为了便于本领域技术人员在不同测试条件下应用相应准确的数值，提供以下计算方式：公式(II)中，k2＝-F/2RT，其中，R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料，随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在275℃，烘干30秒，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料，随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在275℃，烘干1分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料，随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在275℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料，随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在300℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在300℃，烘干20分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在300℃，烘干1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在350℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在400℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在500℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例10
聚酰胺酸由等摩尔量的六氟二酐(6FDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在500℃，烘干20分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例11
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在275℃，烘干30秒，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例12
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在275℃，烘干1分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例13
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在275℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例14
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在300℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例15
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在300℃，烘干20分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例16
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在300℃，烘干1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例17
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在350℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例18
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在400℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例19
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在500℃，烘干10分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例20
聚酰胺酸由等摩尔量的均苯四甲酸(PMDA)，二氨基二苯醚(ODA)，在DMF中，氮气保护下于低温下反应得到，聚酰胺酸浆料,随后通过涂布的方式制成湿膜，在250℃烘箱条件下除去大部分有机溶剂后，然后在500℃，烘干20分钟，得到聚酰亚胺薄膜。
采用本申请的检测方法对各实施例得到的聚酰亚胺膜的酰亚胺化率进行检测，具体为：将所得聚酰亚胺薄膜剪裁成10mm×20mm的大小，厚度为50μm，固定于可调间距样品池的样品夹具上，将流动通道间隙设定为100μm，利用安东帕固体zeta电位测试其在pH＝8、20℃浓度为1mmol/L的KCl溶液形成的电解质中的zeta电位，该KCl溶液利用0.05mol/L的HCl和NaOH调节pH值，按照上述步骤S3计算得到公式(II)中的k5和k6值，然后按照公式(I)计算得到动电电荷密度，进而按照公式(II)计算得到相应的酰亚胺化率，记录在表1和表2中。
对应表1的公式(I)和公式(II)中各常数如下：k1＝38.99,k2＝-19.79，k5＝100，k6＝154。对应表2的公式(I)和公式(II)中各常数如下：k1＝38.99,k2＝-19.79，k5＝85，k6＝150。
采用ATR辅助的FT-IR方式对各实施例得到的聚酰亚胺膜的酰亚胺化率进行检测，具体为：
将与实施例相同方法制备的聚酰胺酸膜在400℃在氮气气氛下加热2小时，以保证其完全酰亚胺化，使用其作为FT-IR法计算酰亚胺化率公式中的标准膜。使用其作为FT-IR法计算酰亚胺化率公式中的标准膜。
利用配有全衰减反射配件的傅里叶红外光谱(ATR FT-IR)测试样品膜，分别选取待测膜和标准膜的酰亚胺羰基特征吸收峰(1778cm-1附近)和苯核特征吸收峰(1490cm-1附近)进行对比计算而得。
为了更好地阐述本发明的有效性，同样，本申请测试其真实的酰亚胺化率，是通过将实施例中的同一张膜，在400℃在氮气气氛下加热2小时(保证其完全酰亚胺化)。以下简称热失重法。
具体的操作如下所示：
假设酰亚胺化程度为x，其酰亚胺程度x的膜重量为m1，将这张膜放在400℃氮气烘箱下加热2小时，此时薄膜完全亚胺化，100％酰亚胺化质量计为m2，聚酰亚胺重复单元的分子量计为Mw，每个未酰亚胺化的分子失去两分子水，则酰亚胺化程度x可由以下公式推出：
x＝1-(m1-m2)*Mw/(m2*2*18)。
上述三种检测方法的检测结果记录在表1和表2中。
表1
从表1可以发现，可溶性聚酰亚胺随着温度的升高和时间的增长，酰亚胺化率减少，固体zeta测试得到的酰亚胺化率同真实的酰亚胺化率非常吻合。而ATR辅助的FT-IR在测试过程中，得到的酰亚胺化率存在较大误差。
在实施例1-3中，在同一温度275℃，随着时间延长，亚胺化程度提高，用本发明检测方法和热失重法的检测结果基本一致，而FT-IR法则和热失重法差异很大。
特别是实施例4至6中，是在同一温度300℃下不同亚胺化时间用FT-IR法测得的数据75％、76％和75％不合理，我们推断在这个酰亚胺化程度下，羧基的存在影响了吸光度比率，造成了实验的误判。
实施例4、7、8和9是在不同温度同一时间酰亚胺化条件下，分别用三种方法跟踪其酰亚胺化程度。基于常识，随着温度升高，酰亚胺化率应逐步增加，直至酰亚胺化完全。对比实施例7和8，用FT-IR法测试时，由350℃升温至400℃时，测量得到的结果均为85％，不随温度升高而变化。这和热失重法不一致。而本申请的检测方法则和热失重法一致。对比实施例8、9，温度由400℃升至500℃，此时热失重法指示酰亚胺化完全，而FT-IR法没能及时的检测出终点，可能会导致过度的酰亚胺化发生。而本申请的检测方法的终点和热失重法一致。
实施例9和10从热失重法可以看出，500℃处理10分钟已经达到了100％的酰亚胺化率，延长时间至20分钟，酰亚胺化率仍然维持在100％。而本申请的检测方法在这两个实施例中指示均为100％酰亚胺化，和热失重法结果吻合，但FT-IR法则在实施例9中，对反应终点判断错误，会导致过度酰亚胺化。
表2不可溶聚酰亚胺测试结果
类似地，本申请的检测方法得到的酰亚胺化率和真实的酰亚胺化率非常吻合。而FT-IR法测试得到的存在很大误差。
在实施例11-13中，在同一温度275℃,随着时间延长，亚胺化程度提高，且亚胺化程度均小于70％，用本申请的检测方法和热失重法基本一致，而FT-IR法则和热失重法差异很大。
从实施例14-16可以看出，FT-IR测定的酰亚胺化率并没有我们理解的增加，而显然其检测结果显示随着时间的延长，酰亚胺化减少。
实施例14、17、18和19，是在不同温度同一时间酰亚胺化条件下，分别用三种方法跟踪其酰亚胺化程度。基于常识，随着温度升高，酰亚胺化率应逐步增加，直至酰亚胺化完全。对比实施例17、18，用FT-IR法测试时，由350℃升温至400℃时，测量得到的结果几乎不发生变化(或者说随温度升高发生很小变化)，这和热失重法差异较大(84％和89％)。而用本申请的检测方法则和热失重法一致。对比实施例18、19，温度由400℃升至500℃，此时热失重法指示酰亚胺化完全，而FT-IR法没能及时的检测出终点，可能会导致过度的酰亚胺化发生。而本申请的检测方法的检测终点和热失重法一致。
同样，从实施例19和20可以看出，500℃处理10分钟已经达到了100％的酰亚胺化率，延长时间至20分钟，酰亚胺化率仍然维持在100％。本申请的检测方法在这两个实施例中指示均为100％酰亚胺化，和热失重法结果吻合，而FT-IR法则在实施例19中，对反应终点判断错误，会导致过度酰亚胺化。
此外，变化检测条件，采用本发明方法对实施例4和实施例14的聚酰亚胺膜进行检测，具体检测条件和检测结果见表3。
表3
综上所述，本申请的检测方法可以灵敏地指示酰亚胺化率的大小，并且，可以判断酰亚胺化的终点，其方法较FT-IR方法更加灵敏也更加准确。并且，同1HNMR相比，本申请的检测方法的适用性更强，特别是耐热性的聚酰亚胺薄膜很难找到合适的溶剂溶解来进行1HNMR测试。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、利用本申请的检测方法计算酰亚胺化程度，较FT-IR具有准确性，而且不受样品形态的限制。
2、本申请的检测方法可用于定量计算酰亚胺化度，快速，准确，可用于可溶和不可溶的聚酰亚胺薄膜，也可用于其它形态的聚酰亚胺材料，较1H NMR具有更广泛的适用性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。