具体实施方式

以下描述本质上仅是示例性的，并不旨在限制本公开或本公开的应用或使用。例如，在整个本公开中结合选择性催化还原(SCR)催化剂描述了根据本文中包含的教导制造和使用的催化剂载体，以便更充分地说明催化剂载体的组成和用途。在其他应用中，例如吸附剂、离子交换剂、或作为用于工业催化剂和/或环境催化剂的载体材料，这种AEI型沸石的掺入和使用被认为在本公开的范围内。应当理解，在整个说明书中，相应的附图标记表示相似或相应的部件和特征。

本公开提供了一种用于形成铝硅酸盐AEI型沸石的经济的合成方法，其中不使用昂贵的FAU沸石Y作为构建单元，并且所得AEI型沸石基本上不含氟、含氟化合物和氟离子。本文所述的合成方法可被描述为于高温进行的水热合成，因此使得使用氢氟酸(HF)不可行。此外，根据上述并在本文中进一步定义的方法形成的AEI型沸石在大多数应用中的使用是经济可行的。在传统方法中以前使用昂贵的FAU沸石Y，使得AEI型沸石的应用受到成本限制，所述应用例如用于车辆废气中所含的NO_x的选择性还原反应(SCR)中的催化剂的载体材料。

通常，沸石是由重复的TO₄四面体单元构成的晶体或准晶体硅铝酸盐，其中T最通常为硅(Si)或铝(Al)。这些重复单元连接在一起以形成晶体骨架或晶体结构，所述晶体结构内包括分子尺寸的空腔和/或通道。因此，铝硅酸盐沸石至少包含氧(O)、铝(Al)和硅(Si)作为纳入其骨架结构中的原子。

符号“AEI”表示由国际沸石协会(IZA)规定的定义沸石的骨架结构的代码。因此，“AEI型”沸石是指其中沸石的主晶相为“AEI”的铝硅酸盐。在本公开的AEI型沸石中，沸石中没有或不存在另一种晶相或骨架结构，例如“FAU”。换句话说，本公开的AEI型沸石基本上不含其他晶相，并且不是两种或多种骨架类型的共生。

沸石的晶相或骨架结构可以通过X射线衍射数据来表征。然而，XRD测量可能受到多种因素的影响，所述多种因素例如沸石的生长方向；组成元素的比例；被吸附物质、缺陷等的存在；和每个峰在XRD光谱中的强度比或位置的偏差。因此，在由IZA提供的定义中描述的AEI结构的每个参数测量的数值的10％或更小、或者5％或更少、或者1％或更少的偏差在预期容忍范围内。

现在参考图1，提供了一种方法1，该方法通过不使用昂贵的FAU沸石Y或潜在有害的氟化氢(即氢氟酸(HF))来生产二氧化硅与氧化铝(SiO₂:Al₂O₃)的比率至少为8的AEI型沸石。或者，SiO₂:Al₂O₃摩尔比(SAR)为至少10；或者，至少12；或者，约14或更多；或者，大于17；或者，大于20。可以使用X射线荧光(XRF)或电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测量由AEI型沸石呈现出的SiO₂:Al₂O₃的比率。

仍然参考图1，所述方法1通常包括以下步骤：

a)提供5二氧化硅来源；

b)提供10氧化铝来源；

c)提供15有机结构导向剂(OSDA)；

d)提供20碱金属离子来源；

e)在水中混合25二氧化硅来源、氧化铝来源、OSDA和碱金属离子来源以形成凝胶组合物；

f)将所述凝胶组合物加热30至范围为约135℃至约180℃的结晶温度；

g)将所述凝胶组合物于所述结晶温度保持40范围为15小时至168小时的时间段；

h)使40铝硅酸盐AEI型沸石从所述凝胶混合物中结晶和沉淀；形成结晶沉淀物和母液；以及

i)从所述母液中分离出45所述结晶沉淀物。

当需要时，上述并在本文中进一步定义的制备AEI型沸石的方法1还可以包括步骤j)，其对应于向凝胶组合物中提供50少量的AEI沸石作为“晶种”以促进AEI类型骨架的形成。基于凝胶组合物中存在的二氧化硅的量，用作“晶种”的AEI沸石的量的范围可以为0％至约10％。可选择地，在种晶步骤j)中使用的AEI沸石的量为基于凝胶组合物中二氧化硅的量的0.01％至约5％；或者，范围为基于二氧化硅的0.01％至1％。用作“晶种”的AEI沸石可以是煅烧的形式或未煅烧的形式，视需要而定。

二氧化硅来源可以包括以下、基本由以下组成或者由以下组成：硅酸钠、硅溶胶、煅制二氧化硅、原硅酸四乙酯或其混合物。凝胶组合物中存在的二氧化硅的量取决于每种其他原料在本文规定的相对于二氧化硅的范围内所需的量，以提供呈现出所需SiO₂:Al₂O₃比的AEI型沸石。

铝来源可以包括以下、基本由以下组成或者由以下组成：一种或多种铝金属、氢氧化铝(例如三水铝石、勃姆石等)、硫酸铝、硝酸铝或其混合物。

用于制备AEI型沸石的有机结构导向剂(OSDA)通常是能够引导或指导沸石骨架的分子形状和图案的复杂的有机分子。通常，沸石晶体在OSDA周围形成。形成晶体后，将OSDA从晶体的内部结构中去除，留下分子多孔的笼状结构。OSDA可以包括但不限于N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶或四乙基氢氧化膦。或者，OSDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶。

碱金属离子来源可以包括以下、基本由以下组成或者由以下组成：氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。或者，碱性来源是氢氧化钠。凝胶组合物中包含碱金属离子有助于通过迫使OSDA与铝在优选状态配位来促进结晶。当将沸石用作吸附剂或用作催化剂的载体时，在沸石形成过程中纳入沸石晶体结构中的碱金属原子可通过离子交换机制从晶体结构内去除。离子交换机制能够用氢、铵或任何其他所需的金属离子替代碱金属离子。

再次参考图1，所述方法任选地包括重复55步骤a)至步骤i)和存在情况下的步骤j)，其中母液被用作步骤e)中的水的至少一部分。通过重复55所述方法中的步骤的母液的重复使用提供降低原料成本以及提高由水热反应获得的AEI型沸石的产率的优点。从结晶沉淀物中分离后的母液包含未反应的有机结构导向剂。所述方法可以呈现出的AEI型沸石的产率大于或等于(≥)30％、≥35％、≥40％、≥45％、≥50％、≥55％、≥60％、≥65％、≥70％、≥75％、≥80％、≥85％、≥90％、或≥95％。为了促进AEI型沸石的结晶和沉淀，原料中的混合25的水量(参见图1)与二氧化硅的摩尔比(H₂O:SiO₂)通常至少为5:1，并且不大于20:1，如下文进一步所定义。

根据本公开的一方面，可以通过每种原料相对于二氧化硅(SiO₂)的量的摩尔比进一步描述凝胶组合物。这些摩尔比包括表1所示的摩尔比，其中M是指碱金属并且R是衍生自OSDA的有机部分。

表1–凝胶组合物中的原料比率

或者，可以通过原料相对于二氧化硅(SiO₂)的量的摩尔比来描述凝胶组合物，所述摩尔比可以包括表2中提供的那些，其中M是指碱金属，R是指衍生自OSDA的有机部分。

表2-另一种凝胶组合物中的原料比率

在步骤e)中形成的凝胶组合物可以在制备后立即经受水热条件，或者在经过一段时间的混合后在需要时经受水热条件，例如于低温包括但不限于约室温或低于100℃老化约1小时到约24小时的时间段。在大规模生产期间，可能不希望原料的混合变差，因为充分的混合状态是实现AEI型沸石的高产率和适当结晶所必需的。

仍然参考图1，在实施方法1的过程中，凝胶组合物于预定的结晶温度加热30预定的时间段。这种水热合成利用范围为135℃至180℃或者约145℃至约165℃的结晶温度。保持35温度以导致AEI沸石结晶和沉淀的时间段为15小时至168小时；或者约24小时至约96小时；或者约24小时至约48小时。

水热反应完成后，将结晶沉淀形式的AEI型沸石与剩余液体(例如母液)分离。当需要时，可以丢弃母液，或者将其作为用于制造另一批AEI型沸石的至少一部分水的替代物来重新使用。这种分离可以使用任何已知的常规方法，包括但不限于过滤、倾析或离心。

从母液中分离后，AEI型沸石可能包含一些OSDA和/或碱金属离子，其可以被收集，任选地用水洗涤，然后干燥。干燥后的载体材料可以于干燥状态用于某些应用，或者在用于其他应用之前进行煅烧。于高温(例如，＞450℃；或者，＞550℃等)煅烧AEI沸石除去存在于多孔结构中的任何残留的OSDA。

根据本公开的另一方面，根据上述并在本文中进一步定义的方法形成的干燥的AEI型沸石呈现出的平均粒径小于5微米(μm)；或者，小于约2μm；或者，小于约1μm。AEI型沸石的平均粒径可以使用任何已知的常规方法来测量，所述常规方法包括但不限于SEM激光衍射、动态光散射和筛分。

本文中形成的“干燥的”AEI型沸石还可以呈现出大于500m²/g或者至少600m²/g、或者等于或大于700m²/g的BET比表面积。AEI型沸石的比表面积可以使用常规的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法进行测量。

“干燥的”AEI型沸石呈现出的形态可以类似于立方体、正方形薄片、不规则颗粒、或其组合或其混合物。或者，AEI型沸石的形态类似于立方体、正方形薄片、或其混合物。

根据本公开的另一方面，提供了一种凝胶组合物，其包含二氧化硅来源、氧化铝来源、有机结构导向剂(OSDA)、碱金属离子、水和任选的少量AEI沸石作为“晶种”。凝胶组合物中存在的每种原料的量相对于二氧化硅的量按表1或表2中所示的比率提供。所述凝胶组合物在于135℃至约180℃的温度反应15小时至168小时后形成二氧化硅与氧化铝(SiO₂:Al₂O₃)的比率大于8:1的结晶AEI型沸石。

根据本公开的方法形成的AEI型沸石的用途可以包括但不限于作为催化剂、吸收剂或分离材料的载体材料。“干燥的”AEI型沸石可以在煅烧之前或之后使用。

催化剂可以包含AEI型沸石，其中一种或多种催化金属离子交换沸石骨架中的原子或以其他方式浸渍到沸石的孔和/或腔中。可以纳入到AEI型沸石中的催化金属离子的几个实例包括但不限于过渡金属离子、铂族金属(PGM)离子、贵金属(诸如金或银)离子、碱土金属离子、稀土金属离子或其混合物。过渡金属可以包括以下、基本由以下组成或者由以下组成：铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、铬或锡。铂族金属可以包括但不限于钌、铑、钯、铟和铂。碱土金属包括铍、镁、钙、锶和钡。稀土金属包括镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。

以下给出的具体实施例说明了本公开，并且不应被解释为限制本公开的范围。根据本公开的启示，本领域技术人员将理解，在不脱离或超出本公开的精神或范围的情况下，可以对本文中公开的具体实施方式进行多种改变，并且仍然获得相同或相似的结果。

在以下实施例中，使用HORIBA LA-920激光粒度仪测量粒径分布，使用RigakuMiniFlex II DESKTOP X射线衍射仪测量相和结晶度，使用Micromeritics TriStar II3020测量BET表面积，使用Spectro Analytical Instruments的FCPSA83D ICP型号分析化学组成，同时使用扫描电子显微镜(SEM)测量沸石的形态和粒径。

实施例1-一批AEI型沸石的制备和表征

所述实施例中使用的氧化铝来源是三水铝石。将总共261.01克的N,N-二乙基-3,5-二甲基氢氧化哌啶(TMPOH，35％，Sachem Americas，德克萨斯)置于2L高压釜中。通过使用130.35克NaOH(99％，NOAH Technologies Corp，德克萨斯)和306.35克去离子(DI)水溶解25.402克三水铝石，Al(OH)₃(NOAH Technologies Corp.，德克萨斯)来制备铝酸钠溶液。将铝酸钠溶液加入TMPOH溶液中搅拌5分钟。然后将总共1076.88克的胶态二氧化硅(LUDOXAS-40，WR Grace，马里兰)缓慢加入上述混合物溶液中并搅拌30分钟。将总共5克质子型AEI晶种加入以上制备的凝胶中，并于165℃水热结晶24小时。然后，使用漏斗过滤器过滤浆液，将收集的滤饼用5升DI水洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥过夜(例如约10小时至12小时)。将所得的干燥的滤饼破碎并通过300微米(μm)的筛子筛分，得到158克粉末状沸石。

现在参考图2，所述实施例中收集并干燥的沸石所测量的X射线衍射(XRD)图谱显示存在AEI型结构或骨架。所测得的XRD图谱进一步表明，所述AEI型沸石不含任何其他类型的结晶沸石相或结构，例如在2θ～15.78°、18.24°、25.98°的方沸石的竞争相峰和在2θ～6.5°的丝光沸石的竞争相峰。

现在参考图3，所述实施例中收集并干燥的AEI型沸石100的形态显示在扫描电子显微照片中，包括平均尺寸小于1微米的不规则颗粒115。

将收集的粉末在马弗炉中于550℃煅烧8小时，以从沸石笼中除去模板，即有机结构导向剂(OSDA)。然后，使用氯化铵于室温(例如约20℃-25℃)持续1小时，将煅烧的粉末进行两次离子交换。固液分离后，滤饼用DI水洗涤，然后在烘箱中干燥过夜，以获得氨取代形式的AEI型沸石。通过于450℃进行16小时的煅烧，可以获得质子化形式的AEI型沸石。

通过ICP测量硅铝比(SiO₂:Al₂O₃)(SAR)约为15.9，其中Na₂O含量为30ppm。通过BET测量新鲜沸石和于900℃通过暴露于经空气平衡的10％水蒸汽中水热老化3小时后的沸石的表面积(SA)、孔体积(PV)和粒径(PD)，数据如下所示：

新鲜：SA＝682.27m²/g，PV＝0.347cm³/g和PD＝2.0nm

老化后：SA＝710.28m²/g，PV＝0.337cm³/g和PD＝1.9nm。

实施例2-另一批AEI型沸石的制备和表征

所述实施例中使用的氧化铝来源是铝金属粉末。总共使用130.35克NaOH(99％，NOAH Technologies Corp.，德克萨斯)和322.96克去离子(DI)水溶解8.792克铝金属粉末，制成铝酸钠溶液。所有其他材料和制备条件与实施例1中所述的相同。所述实施例中形成的AEI型沸石被发现显示出16的硅铝比(SAR)以及与实施例1中所述相似的形态。使用XRD、ICP和SEM进行测量。

实施例3-另一批AEI型沸石的制备和表征

所述实施例中使用的氧化铝来源是十八水合硫酸铝。将总共170.19克N,N-二乙基-3,5-二甲基氢氧化哌啶(TMPOH，50％，Sachem)与0.56克NaOH(99％，NOAH TechnologiesCorp.，德克萨斯)一起放入2升的高压釜中，并且搅拌直至澄清。然后，测量了总共149.4克去离子(DI)水，并在该实施例的剩余部分中使用。在250ml的烧杯中用总共120克的DI水溶解85.87克的十八水合硫酸铝(NOAH Technologies Corp.，德克萨斯)，以获得硫酸铝溶液。将该硫酸铝溶液滴加到TMPOH和氢氧化钠的混合溶液中，用总共9.4克DI水冲洗烧杯。将所得混合物搅拌5分钟。然后，将总共1393.96克的硅酸钠(WR Grace，N Clear)缓慢地加入到上述混合物中，用剩余的20克DI水冲洗烧杯。将所得混合物搅拌30分钟。然后，将1克煅烧的AEI晶种加入以上制备的凝胶中，并使所述凝胶于165℃水热结晶24小时。然后，使用漏斗过滤器过滤浆液，将收集的滤饼用5升DI水洗涤。然后滤饼在120℃的烤箱中干燥过夜(例如，约10小时至12小时)。将所得的干燥的滤饼破碎并通过300微米(μm)的筛子筛分，得到145克粉末。

现在参考图4，所述实施例中收集并干燥的粉末所测量的X射线衍射(XRD)图谱显示存在AEI型沸石结构或骨架。所测得的XRD图谱进一步表明，所述AEI型沸石不含任何其他类型的结晶沸石相或结构，例如在2θ～15.78°、18.24°、25.98°的方沸石的竞争相峰和在2θ～6.5°的丝光沸石的竞争相峰。

现在参考图5，所述实施例中收集并干燥的AEI型沸石的形态显示在扫描电子显微照片中，包括平均尺寸小于1微米的的正方形薄片颗粒110。

将收集的粉末在马弗炉中于550℃煅烧8小时，以从沸石笼中除去模板，即有机结构导向剂(OSDA)。然后，将煅烧的粉末进行两次离子交换，使用氯化铵于室温(例如约20℃-25℃)持续1小时。固液分离后，滤饼用DI水洗涤，然后在烘箱中干燥过夜，以获得氨取代形式的AEI型沸石。通过于450℃进行16小时的煅烧获得质子化形式的AEI型沸石。

通过ICP测量硅铝比(SiO₂:Al₂O₃)(SAR)约为16.4，其中Na₂O含量为90ppm。通过BET方法测量新鲜沸石和于900℃通过暴露于经空气平衡的10％水蒸汽中水热老化1小时后的沸石的表面积(SA)、孔体积(PV)和粒径(PD)，数据如下所示：

新鲜：SA＝589.82m²/g，PV＝0.283cm³/g和PD＝1.9nm

老化后：SA＝812.49m²/g，PV＝0.317cm³/g和PD＝1.6nm。水热老化的AEI型沸石显示出高的热稳定性。测得的D₁₀、D₅₀和D₉₀形式的粒径数据为0.5微米(μm)、6.05μm和20.46μm。

实施例4-程序升温脱附(TPD)

使用与MKS Cirrus质谱设备中的热导检测器(TCD)连接的MicromeriticsAutochem 2920II测试程序升温脱附(TPD)。在TPD测量中，通过使用具有碱性特征的探针分子(例如氨)来监测合成沸石的酸强度，并且测量探针分子脱附时的温度。

通常为获得NH₃-TPD测量值，将0.1g催化剂在以25mL分钟^-1的速度流动的氦气中以20℃/分钟的速率于500℃预处理30分钟，然后冷却至100℃的吸附温度。用稀释的氨(10％氨/90％氩气)将催化剂于100℃饱和30分钟。饱和后，用25mL分钟^-1的氦气将样品吹扫20分钟，以除去沸石表面上微弱吸附的氨。然后将样品温度以20℃/分钟的加热速率从100℃升高至650℃，将流动氦气保持在25mL分钟^-1，然后最终于650℃保持40分钟。使用质谱仪监测脱附的NH₃。

使用实施例3中制备的新鲜的质子化形式的AEI型沸石进行NH₃-TPD测量。从TPD峰面积来评估从沸石样品中脱附的氨的量。如图6所示，存在两个NH₃脱附峰。在约185℃的NH₃脱附峰与弱酸位点(路易斯酸位点)相关，在约551℃的较高温度的另一个峰与强酸位点(布朗斯特酸位点)相关。通过将第二个峰的面积与SAR 16.1的理论值的83％进行积分，测量出布朗斯特酸度为1.552mmol/g。

实施例5-离子交换沸石

使用乙酸铜将铜(Cu)离子交换到实施例3中制备的质子化形式的AEI型沸石中。总量为4.01％的CuO负载在AEI型沸石的结构中。

测量新鲜的负载Cu的AEI型沸石和于900℃水热老化2小时后的该沸石的X射线衍射(XRD)光谱。如图7所示的光谱显示了在初始Cu负载后(见图7中的[i])和水热后(见图7中的[ii])结构的高度稳定性。

在新鲜的Cu-AEI型沸石以及于900℃水热老化2小时后的该沸石的BET数据中也证明了这种高热稳定性。以下提供该BET数据以进行比较：

新鲜：SA＝698.32m²/g,PV＝0.266m³/g and PD＝1.5nm；

老化后：SA＝694.65m²/g,PV＝0.265m³/g and PD＝1.5nm。

实施例6-NO_x转化

使用充当微流反应器的Micromeritics 2920和MKS残余气体分析仪测试NO_x转化，MKS残余气体分析仪在气体通过样品后进行气体浓度分析。通常使用以下气体浓度测试样品：NO＝175ppm；NO₂＝175ppm；NH₃＝350ppm；O₂＝175ppm。在50,000^-1/小时的空速测试样品。在经过MKS残余气体分析仪的45分钟的恒定压力后，根据稳态条件计算出NO_x转化数。

如图8所示，实施例5中形成的新鲜的Cu-AEI型沸石在350℃至680℃的宽温度范围内显示出约100％的转化。于850℃水热老化16小时后，所述Cu-AEI型沸石从390℃至520℃仍具有大于95％的NO_x转化率。于950℃水热老化2小时后，Cu-AEI型沸石仍可用于NO_x转化，在400℃至520℃的温度时NO_x转化大于80％。

为了本公开的目的，由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量中的限制和可变性)，术语“大约”和“基本上”在本文中用于可测量值和范围。

为了本公开的目的，本文中所述的“[第一个数字]至[第二个数字]形式的”的任何参数范围或“[第一个数字]至[第二个数字]”都旨在包括所列举的数字。换句话说，所述范围意味着被同样解释为被指定的“从[第一个数字]至[第二个数字]”的范围。

为了本公开的目的，术语“重量”指的是质量值，例如具有克、千克等单位。此外，通过端点列举的数值范围包括端点和该数值范围内的所有数字。例如，从40重量％至60重量％的浓度包括40重量％浓度、60重量％浓度和其间的所有浓度(例如，40.1％、41％、45％、50％、52.5％、55％、59％等)。

为了本公开的目的，术语“至少一个”和“一个或多个”元素可互换使用，并且可以具有相同的含义。这些术语指包含单个元素或多个元素，也可以由元素末尾的后缀“(s)”表示。例如，“至少一种金属”、“一种或多种金属”和“金属”可以互换使用，并且旨在具有相同的含义。

在本说明书中，已经以使说明书清晰而简明地撰写的方式描述了实施方案，但是其旨在并且将被理解为，实施方案在不脱离本公开的情况下可以不同的方式组合或拆分。例如，可以理解，本文中描述的所有优选特征都适用于本文中描述的发明的所有方面。

根据本公开，本领域技术人员将理解，在不脱离或超出本公开的精神或范围的情况下，可以对本文中公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然获得相同或相似的结果。本领域技术人员还将理解，本文中报告的任何性质表示常规测量并且可以通过多种不同方法获得的性质。本文中描述的方法表示一种这样的方法以及可以在不超出本公开的范围的情况下利用的其他方法。

出于说明和描述的目的，已经呈现了本发明的多种形式的前述描述。其目的不旨在穷举或将本发明限制在所公开的准确形式。根据上述教导，许多修改或改变是可能的。所讨论形式被选择和描述以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够以多种形式和适合预期特定用途的多种修改来利用本发明。所有这些修改和改变都在如根据公平、合法和公正授权的广度解释时的所附权利要求确定的本发明的范围内。