具体实施方式

本发明的造纸用添加剂中所含有的两性聚丙烯酰胺是使包含(A)(甲基)丙烯酰胺、(B)(甲基)烯丙基磺酸类、(C)具有羧基的阴离子性乙烯基单体、(D)具有季铵的阳离子性乙烯基单体作为共聚成分的单体共聚而得。所述两性聚丙烯酰胺在造纸用添加剂总固体成分中所占的比例优选为90质量％以上、100质量％以下。

(A)(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，可分别单独使用或混合使用。

(B)(甲基)烯丙基磺酸类为选自烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它们的钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐中的至少一种。这些中，优选为甲基烯丙基磺酸钠。

作为(C)具有羧基的阴离子性乙烯基单体，只要是具有一个以上的羧基的阴离子性乙烯基单体即可。例如，可列举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸、不饱和四羧酸及它们的钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐等，可单独使用这些的一种或并用两种以上来使用。这些中，就纸力增强提高效果及经济性的方面而言，优选为不饱和单羧酸、不饱和二羧酸及它们的钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐。

作为不饱和单羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-N-甘醇酸、N-丙烯酰基甘氨酸、3-丙烯酰胺丙酸、4-丙烯酰胺丁酸等。

作为不饱和二羧酸，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。

所述(C)具有羧基的阴离子性乙烯基单体中，更优选为丙烯酸、2-丙烯酰胺-N-甘醇酸、衣康酸及它们的钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐类。

作为(D)具有季铵的阳离子性乙烯基单体，可列举通过具有叔氨基的乙烯基单体与季化剂的反应而获得的乙烯基单体、或二烯丙基二烷基铵季盐。作为所述季化剂，可列举：氯甲烷(methyl chloride)及溴甲烷(methyl bromide)等卤代烷(alkyl halide)；氯化苄(benzyl chloride)及溴化苄(benzyl bromide)等卤代芳烃(aryl halide)；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、表氯醇、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、缩水甘油基三烷基氯化铵等。

作为所述(D)具有季铵的阳离子性乙烯基单体的一例，可列举：丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化苄季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯甲烷季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯化苄季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化3-氯-2-羟基丙基)三甲基铵季盐(N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N,N',N',N'-pentamethyl-N,N'-(2-hydroxypropane-1,3-diyl)diammonium dichloride)、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵。

所述(D)具有季铵的阳离子性乙烯基单体可单独使用一种，也可并用两种以上。

本发明的造纸用添加剂中所含有的两性聚丙烯酰胺优选为：构成两性聚丙烯酰胺的(A)成分～(D)成分的比例为

(A)(甲基)丙烯酰胺62摩尔％～99.2摩尔％

(B)(甲基)烯丙基磺酸类0.1摩尔％～3摩尔％

(C)具有羧基的阴离子性乙烯基单体0.2摩尔％～15摩尔％

(D)具有季铵的阳离子性乙烯基单体0.5摩尔％～20摩尔％。

在本发明的造纸用添加剂中所含有的两性聚丙烯酰胺中，在不妨碍本发明的效果的范围内，除所述(A)～(D)以外，也可加入其他单体来使用。作为所述(A)～(D)以外的单体，可列举：其他阴离子性乙烯基单体(C')、其他阳离子性乙烯基单体(D')、交联性单体(E)、非离子性乙烯基单体(F)。

作为其他阴离子性乙烯基单体(C')，例如可列举：不饱和磺酸(所述(B)(甲基)烯丙基磺酸类除外)、不饱和膦酸及它们的钠盐、钾盐等碱金属类或铵盐等。可代替具有羧基的阴离子性乙烯基单体(C)的一部分而使用优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下的其他阴离子性乙烯基单体(C')。

作为不饱和磺酸，可列举：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。

作为不饱和膦酸，可列举乙烯基膦酸、α-苯基乙烯基膦酸等。

作为其他阳离子性乙烯基单体(D')，例如可列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基二烯丙基胺、二烯丙基烷基胺、二烯丙基胺、烯丙基胺等具有叔氨基、仲氨基、伯氨基的乙烯基单体，也可为它们的盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、磷酸等无机酸或有机酸的盐类。可代替具有季铵的阳离子性乙烯基单体(D)的一部分而使用其他阳离子性乙烯基单体(D')。

作为交联性单体(E)，例如可列举：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等N取代(甲基)丙烯酰胺类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸缩甲醛等多官能(甲基)丙烯酸酯类；己二酸二乙烯酯等二乙烯酯类。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。优选为使用0.001摩尔％～2.0摩尔％的交联性单体(E)代替所述(A)成分～(D)成分的一部分来作为所述两性聚丙烯酰胺的共聚成分。

作为非离子性乙烯基单体(F)，例如可列举：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及甲基乙烯醚等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。可使用优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下的非离子性乙烯基单体(F)代替所述(A)成分～(D)成分的一部分来作为所述两性聚丙烯酰胺的共聚成分。

作为两性聚丙烯酰胺的制造方法，并无特别限制，可采用先前公知的各种方法。例如，在氮气等惰性气体环境下，在包括搅拌机及温度计的反应容器中，利用所述单体与作为溶媒的水(视需要也可并用有机溶媒)以及视需要的硫酸、盐酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾、铵等碱等pH调整剂来调整pH。然后，加入聚合引发剂，在能够进行反应控制的温度范围内进行反应，可获得作为目标的两性聚丙烯酰胺。另外，视需要也可一边向反应容器中滴加单体、水、链转移剂、pH调整剂、聚合引发剂的一部分或全部量，一边进行聚合。就扩展共聚物的分子结构设计的自由度的方面而言，优选为分割和/或滴加单体来进行聚合。

在本发明中使用的聚合引发剂并无特别限定，可使用公知的聚合引发剂。例如，可例示：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二-叔丁基过氧化物等过氧化物；溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐；过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵等过硼酸盐；过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵等过碳酸盐；过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵等过磷酸盐等。所述情况下，也可单独使用，但还可与还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。

作为还原剂，可例示：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或者N,N,N',N'-四甲基乙二胺等有机胺、2,2'-偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐等偶氮化合物、醛糖等还原糖等。另外，也可使用偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸及其盐等偶氮化合物。这些引发剂也可并用两种以上。

聚合中所使用的聚合引发剂的使用量并无特别限定，但为了充分进行聚合成分的聚合反应，相对于聚合成分的质量100份，通常为0.005以上、5质量份以下，优选为0.01以上、2.5质量份以下。

本发明的造纸用添加剂需要所含有的两性聚丙烯酰胺的阴离子等量与阳离子等量的比为0.05以上、1.7以下。此处，阴离子等量与阳离子等量的比为构成两性聚丙烯酰胺的呈现出阴离子性的全部单体的阴离子等量的合计除以呈现出阳离子性的全部单体的阳离子等量的合计所得的值。在两性聚丙烯酰胺的阴离子等量与阳离子等量的比未满0.05的情况下，由于与添加于纸浆浆料中的铝化合物或旧纸中的铝化合物的离子键结部位少，因此难以定影于纸浆纤维上，纸力增强效果降低。

在阴离子等量与阳离子等量的比超过1.7的情况下，由于与带负电的纸浆纤维的离子键结部位少，或者阴离子性基会在分子内中和阳离子性基，因此难以定影于纸浆纤维上，纸力增强效果降低。

本发明的造纸用添加剂需要所含有的两性聚丙烯酰胺的辛醇/水分配系数(以下，有时记载为LogP(Poly))为-1.44以上、-0.60以下。此处，辛醇/水分配系数(LogP)可使用霍华德(Howard)法(药物科学期刊(J.of Pharmaceutical Sciences)Vol84，No.1 1995)来求出。两性聚丙烯酰胺的辛醇/水分配系数(LogP(Poly))可通过所述霍华德(Howard)法，并通过计算而分别求出两性聚丙烯酰胺的各共聚成分的辛醇/水分配系数(LogP)，根据所得值乘以共聚成分各自的摩尔分率而得的总和来算出。

各共聚成分的辛醇/水分配系数(LogP)是利用以下计算式来求出。

LogP＝Σ(fi×ni)+Σ(cj×nj)+0.229

此处，fi、cj分别为与各共聚合性分相对应的片段常数、校正系数，在表1中示出例子。所谓片段，是指任意分割化学结构所得物。

[表1]

*两个以上的情况

根据表1，例如，丙烯酰胺可作为表2所示的片段常数的总和而求出。另外，例如，衣康酸可作为表3所示的片段常数、校正系数的总和而求出。

[表2]

[表3]

*两个以上的情况

辛醇/水分配系数的值越小，越显示出亲水性，值越大，越显示出疏水性。当两性聚丙烯酰胺的辛醇/水分配系数(LogP(Poly))大于-0.60时，两性聚丙烯酰胺吸附于纸浆浆料中的疏水性夹杂物(树脂酸、沥青等)上，相应地，在纸浆纤维上的定影量变少而使纸力提高效果降低。当LogP(Poly)值未满-1.44时，亲水性高，因此水溶液中的两性聚丙烯酰胺相对于纸浆纤维而产生吸附脱落，因此难以进行定影，纸力增强效果降低。

本发明的造纸用添加剂需要所含有的两性聚丙烯酰胺的表面张力为66mN/m以上、未满74mN/m。此处，所谓两性聚丙烯酰胺的表面张力，是指如下值：针对含有0.2质量％的两性聚丙烯酰胺的、25℃且调整为pH7.0的0.2M-乙酸铵/0.6M-NaCl水溶液的表面张力，使用表面张力计(协和科学股份有限公司)CBVP SURFACE TENSIOMETER A3测定所得的值。在造纸用添加剂不含对消泡剂等的表面张力造成影响的两亲媒性添加物的情况下，可将在造纸用添加剂中直接利用缓冲溶液将两性聚丙烯酰胺浓度调整为0.2质量％而测定所得的值视为本发明中所规定的表面张力。另一方面，在为含有对消泡剂等的表面张力造成影响的两亲媒性添加物的造纸用添加剂的情况下，对如下两性聚丙烯酰胺的0.2质量％浓度的缓冲溶液的表面张力进行测定：利用丙酮使两性聚丙烯酰胺沉淀，并通过真空干燥而将添加物去除而得的两性聚丙烯酰胺。

表面张力是每单位面积中所存在的自由能，纤维素的表面张力为68.7mN/m(参考文献：日本TAPPI期刊(JAPAN TAPPI JOURNAL)第39卷8号p733～746)。另外，BKP的纸浆纤维的表面张力为71.3mN/m(参考文献：纤维学会志Vol.49No.6(1993))。

本发明的造纸用添加剂中所含有的两性聚丙烯酰胺优选为在添加于抄纸体系时迅速定影于纸浆纤维上。因此，当两性聚丙烯酰胺的表面张力为66mN/m以上、未满74mN/m时，由于接近于纤维素或纸浆纤维的表面张力，因此容易在纸浆纤维中润湿扩展，成为面粘接，因此定影于纸浆纤维上而容易发挥纸力增强效果。当两性聚丙烯酰胺的表面张力未满66mN/m时，在纸浆纤维中更容易润湿扩展，会移动至纸浆纤维的细孔中，虽然定影于纸浆纤维上，但无法对纸力提高效果作出贡献。另外，当表面张力为74mN/m以上时，不在纸浆纤维中润湿扩展而成为点粘接，因此难以发挥纸力增强效果。

本发明的造纸用添加剂优选为所含有的两性聚丙烯酰胺的峰顶分子量(Mp)为100万以上、500万以下，进而优选为150万～400万。此处，峰顶分子量可根据分子量分布的波峰顶点的位置来求出。作为分子量的指标，通常使用基于凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法所得的重量平均分子量，但求出溶出时间与分子量的关系并将分子量用作权重的重量平均分子量(Mw)容易受到高分子量的存在的影响。因此，即便是重量平均分子量(Mw)为通常认为发挥纸力增强效果的范围的聚丙烯酰胺，也存在如下情况：峰顶分子量(Mp)低，纸力增强效果不充分。若峰顶分子量(Mp)为100万以上，则可充分获得纸力增强效果，当为500万以下时，不易引起凝聚，纸力增强效果优异。

本发明的造纸用添加剂优选为所含有的两性聚丙烯酰胺的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)为2.5以上、8.0以下。若重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)为2.5以上，则因两性聚丙烯酰胺的多样性而对于抄纸体系的变动的应对力增加，若为8.0以下，则纸力增强效果低的低分子量的两性聚丙烯酰胺的含量或引起过凝聚的高分子量的两性聚丙烯酰胺的含量减少，因此纸力增强效果优异。

本发明的造纸用添加剂的粘度并无特别限定，就峰顶分子量(Mp)/粘度(V)的比Mp/V容易成为200以上的方面而言，优选为以使造纸用添加剂的固体成分浓度成为20.0质量％的方式进行稀释或浓缩时的25℃下的B型粘度(V)为1,000mPa·s～15,000mPa·s。

重量平均分子量(Mp)/粘度(V)的比Mp/V优选为200以上，800以下。若为200以上，能产生适度的凝聚，若在800以下，也不易引起过度凝聚，因此这样能提高纸力增强效果。此处，粘度是以使造纸用添加剂的固体成分浓度成为20.0质量％的方式进行稀释或浓缩，并利用硫酸或氢氧化钠调整为所述20.0质量％的造纸用添加剂的pH成为3.0时的25℃下的B型粘度，作为B型粘度计的转子，使用No.4的转子，根据粘度而将转子的转速自12rpm适宜调整为60rpm来进行测定。单位为mPa·s。

本发明的造纸用添加剂通常以水溶液的状态供给。关于浓度，并无特别限制，就输送成本、处理的观点而言，优选为10质量％～40质量％。

另外，本发明提供一种纸的制造方法。在本发明的纸的制造方法中，特征在于，使用所述造纸用添加剂，向纸浆浆料中添加以氧化铝换算计相对于纸浆的干燥质量而为0质量％～0.3质量％的铝化合物，在抄纸pH为5.0～8.5下进行抄纸。

纸浆浆料是利用水稀释纸浆而制成浆料状的物质，作为纸浆，可使用牛皮纸浆及亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆、热机械纸浆等漂白或未漂白高收率纸浆、以及旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸及脱墨旧纸等旧纸纸浆的任一种。

在本发明的纸的制造方法中，向纸浆浆料中添加相对于纸浆的干燥质量而通常为0.01固体成分质量％～5.0固体成分质量％、优选为0.05固体成分质量％～3.0固体成分质量％、进而优选为0.5固体成分质量％～3.0固体成分质量％的所述造纸用添加剂来使用。即便不使用硫酸铝或聚氯化铝等铝化合物，也可获得纸力优异的纸，但在添加铝化合物的情况下，优选为以氧化铝换算计添加0.1质量％～0.3质量％。

另外，作为向纸浆浆料中添加造纸用添加剂的方法，例如可列举完全不使用铝化合物而添加造纸用添加剂的方法；在添加铝化合物后，添加造纸用添加剂的方法；在添加造纸用添加剂后，添加铝化合物的方法；同时添加铝化合物与造纸用添加剂的方法等，可使用任一方法。

通常而言，当NaCl或MgCl₂等无机盐类的电解质溶于水中时，分布于水溶液的内部，界面表面接近淡水而产生负吸附，所述水溶液的表面张力提高。25℃下的纯水的表面张力为72.0mN/m，但0.2M-NaCl水溶液为72.9mN/m，0.6M-NaCl水溶液为73.0mN/m，1.2M-NaCl水溶液为73.6mN/m。另一方面，在抄纸体系中，由于溶解有各种无机盐类，因此两性聚丙烯酰胺之类的电解质通过由无机盐类带来的遮蔽效果而抑制离子性官能基的解离，阳离子性基的疏水性变强，表面张力降低。推测：当两性聚丙烯酰胺的表面张力相对于纤维素或纸浆纤维的表面张力的偏离变大时，两性聚丙烯酰胺容易吸附于纸浆浆料中的疏水性夹杂物上。

同样地推测，当抄纸pH变高至中性以上时，会由于两性聚丙烯酰胺的疏水性变强，因此表面张力降低，在纸浆浆料中的疏水性夹杂物中容易润湿扩展，结果导致在纸浆纤维上的定着降低，纸力增强效果不充分。

本发明的造纸用添加剂所含有的两性聚丙烯酰胺包含四级阳离子性乙烯基单体作为阳离子性乙烯基单体，阴离子等量与阳离子等量的比为0.05以上、1.7以下，因此推测通过遮蔽效果或高pH而不会失去阳离子性，因适度的离子平衡而纸力增强效果良好。另一方面，在阴离子等量与阳离子等量的比超过1.7的强阴离子性聚丙烯酰胺中，需要硫酸铝或聚氯化铝等铝化合物作为纸力增强剂的定着助剂，因此在向纸浆浆料中仅添加少量或完全不添加所述铝化合物的抄纸体系中，无法获得充分的纸力增强效果。

如上所述，在使用本发明的造纸用添加剂的情况下，即使在利用所述先前的造纸用添加剂无法获得充分的纸力增强效果的抄纸体系中，也维持容易润湿扩展面粘接于纸浆纤维的表面张力，因此显示出优异的纸力增强效果。抄纸导电度优选为至5000mS/m为止。

在本发明的纸的制造方法中，也可向纸浆浆料中添加酸性松香系施胶剂(acidicrosin-based sizing agent)、中性松香系施胶剂、烷基烯酮二聚物系施胶剂、烯基或烷基琥珀酸酐系施胶剂、多元羧酸与具有烷基或烯基的脂肪族醇、具有烷基或烯基的脂肪族胺系的缩合系施胶剂(condensed sizing-agent)等。作为这些施胶剂的添加方法，例如可列举：在向纸浆浆料中添加施胶剂后，添加造纸用添加剂的方法；在添加造纸用添加剂后，添加施胶剂的方法；稀释造纸用添加剂而预先混合于施胶剂中，然后进行添加的方法等。另外，除所述以外，在纸浆浆料中也可适宜含有施胶定影剂、本发明以外的造纸用添加剂、消泡剂、粘土、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛等填充剂、pH调整剂、染料、荧光增白剂等。另外，通过本发明的制造方法而获得的纸的基重通常为10g/m²～750g/m²左右。

另外，视需要，也可利用施胶压制机、水平辊式涂布机(gate roll coater)、比尔刮刀涂布机(Bill blade coater)、压光机等涂布淀粉、聚乙烯醇、丙烯酰胺系聚合物等表面纸力增强剂、表面施胶剂、染料、涂料(coating color)、防滑剂等。

在本发明的纸的制造方法中，关于添加有本发明的造纸用添加剂等的纸浆浆料的抄纸pH，就纸力增强效果的方面而言，优选为5.0～8.5，进而优选为6.5～8.5。此外，本发明中的抄纸pH为即将利用抄纸机进行脱水前的纸浆浆料的pH，关于即将利用抄纸机进行脱水前的纸浆浆料的pH，就通常实际机器而言，相当于入口处的pH。

作为使用本发明的造纸用添加剂而制造的纸，可列举：普通纸复印机(PlainPaper Copier，PPC)用纸/感光纸原纸/感热纸原纸之类的信息用纸、美术纸(art paper)、铸涂纸(cast-coated paper)、高级涂布纸等涂布原纸、棉纸(tissue paper)、手巾纸、餐巾原纸之类的卫生用纸、果树袋原纸、洗衣标签原纸、装饰板原纸/壁纸原纸、印画纸用纸、层叠板原纸、食品容器原纸之类的加工原纸、重物袋用双层牛皮纸/单光牛皮纸等包装用纸、电绝缘纸、箱板纸、瓦楞纸、纸管原纸、白板纸、石膏板原纸、报纸用纸、纸器用板纸等。

实施例

以下，通过实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则并不受以下实施例制约。以下，在无特别记载的情况下，％表示质量％。

两性聚丙烯酰胺的峰顶分子量(Mp)、重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)测定是通过在凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)上连接多角度光散射检测器的GPC-多角度光散射(Multi-Angle Light Scattering，MALS)法来进行。测定条件如下所述。

GPC主体：安捷伦科技(Agilent Technology)公司制造的LC1100系列管柱：昭和电工(股)制造的索得克斯(SHODEX)SB806MHQ

洗脱液：包含N/10硝酸钠的N/15磷酸缓冲液(pH3)

流速：1.0ml/分钟

检测器1：怀雅特技术公司(Wyatt Techology Corporation)制造的多角度光散射检测器DAWN

检测器2：昭和电工(股)制造的示差折射率检测器RI-101

两性聚丙烯酰胺的聚合率是通过¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)进行测定。此处，所谓聚合率，表示聚合物相对于供于两性聚丙烯酰胺的反应的全部单体量的比例(摩尔比)。

通过霍华德(Howard)法而求出的、用于合成造纸用添加剂中所含有的两性聚丙烯酰胺的各共聚成分的LogP值如下所述。

丙烯酰胺：-0.8569

甲基烯丙基磺酸钠：1.3949

衣康酸：-0.4867

丙烯酸：0.3920

2-丙烯酰胺-N-甘醇酸：-2.6750

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐：-3.3914

丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐：-3.8449

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季化物：-1.6836

丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季化物：-2.1371

甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐：-4.4231

二烯丙基二甲基氯化铵：-2.5892

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：0.8290

丙烯酸二甲基氨基乙酯：0.3755

N,N-二甲基丙烯酰胺：-0.1798

N,N'-亚甲基双丙烯酰胺：-1.6145

＜造纸用添加剂的合成＞

实施例1

向包括搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升四口烧瓶中装入水323.60g、作为单体类(1)的50％丙烯酰胺水溶液136.13g、80％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐36.35g、甲基烯丙基磺酸钠(methallylsulfonate)3.06g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.28g、1％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺4.32g，利用30％硫酸水溶液调整为pH3.0。继而，在氮气环境下，升温至65℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵，开始聚合并使反应温度升温至90℃。然后，添加过硫酸铵，在聚合率达到95％的时点加入水274.0g、包含50％丙烯酰胺水溶液229.48g、衣康酸7.29g、甲基烯丙基磺酸钠1.11g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.28g、1％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺4.32g的单体类(2)，进而加入过硫酸铵。然后，进而加入过硫酸铵，在25℃下的粘度达到6000mPa·s的时点投入水105.0g而使反应结束，获得固体成分20.1％的造纸用添加剂。将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

实施例2～4、实施例6～16、18、21比较例1～4、6、7、9、10

如表4、表5所示那样改变单体类的组成，如表6所示那样改变造纸用添加剂的粘度，除此以外，与实施例1同样地进行，获得聚丙烯酰胺系造纸用添加剂。

与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

实施例5

向包括搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升四口烧瓶中装入水753.0g、50％丙烯酰胺水溶液329.07g、80％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐32.45g、衣康酸6.51g、甲基烯丙基磺酸钠1.38g、1％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺23.13g，继而，利用30％硫酸水溶液调整为pH3.0。在氮气环境下，升温至60℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵，在氮气环境下，升温至85℃并加以保温。在自聚合开始起经过1小时后，追加添加过硫酸铵，反应开始后，在2小时后停止聚合。冷却后，获得固体成分20.1％的造纸用添加剂。与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

实施例17

向包括搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升四口烧瓶中装入水262.40g、作为单体类(1)的50％丙烯酰胺水溶液147.24g、衣康酸7.29g、甲基烯丙基磺酸钠3.99g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.28g、1％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺4.32g，利用30％NaOH水溶液调整为pH3.0。继而，在氮气环境下，升温至65℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵，开始聚合并使反应温度升温至90℃。然后，添加过硫酸铵，在聚合率达到97％的时点加入水333.20g、包含50％丙烯酰胺水溶液218.33g、80％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐36.35g、甲基烯丙基磺酸钠0.18g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.28g、1％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺4.32g的单体类(2)，进而加入过硫酸铵。然后，进而加入过硫酸铵，在25℃下的粘度达到9000mPa·s的时点投入水111.3g而使反应结束，获得固体成分20.5％的造纸用添加剂。与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

实施例19

如表4所示那样改变单体类的组成，如表6所示那样改变造纸用添加剂的粘度，除此以外，与实施例17同样操作，获得固体成分20.6％的造纸用添加剂。

与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

实施例20

如表4所示那样改变单体类的组成，如表6所示那样改变造纸用添加剂的粘度，除此以外，与实施例5同样地进行，获得固体成分20.8％的造纸用添加剂。与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

实施例22

如表4所示那样改变单体类的组成，如表6所示那样改变造纸用添加剂的粘度，在聚合率达到99％的时点加入单体类(2)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得造纸用添加剂。

与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

实施例23

如表4所示那样改变单体类的组成，如表4所示那样改变造纸用添加剂的粘度，加入单体类(2)、进而加入过硫酸铵后的除不添加追加添加的过硫酸铵以外，与实施例1同样操作，获得固体成分21.2％的造纸用添加剂。

与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

比较例5

在包括搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升四口烧瓶中，作为聚合成分的一部分，准备表5中所记载的单体类的组成的装入总量的70摩尔％，利用水进行稀释，以使浓度成为30质量％。具体而言，装入水219.60g、作为单体类(1)的50％丙烯酰胺水溶液255.51g、衣康酸4.59g、甲基烯丙基磺酸钠3.10g、65％二烯丙基二甲基氯化铵26.81g，利用30％硫酸水溶液调整为pH2.5。继而，在氮气环境下，升温至60℃，滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵并加以聚合。另外，在自因伴随聚合的升温而达到最高温度95℃起经过5分钟后，滴加聚合成分的剩余部分(30摩尔％)。具体而言，滴加水95.50g、包含50％丙烯酰胺水溶液109.50g、衣康酸1.97g、甲基烯丙基磺酸钠1.33g、65％二烯丙基二甲基氯化铵11.49g的单体类(2)。单体类(2)的滴加开始时的聚合率为97％。

然后，在所述聚合成分的剩余部分的滴加结束后，添加两次作为聚合引发剂的过硫酸铵，在85℃前后继续进行反应150分钟。然后，添加作为聚合停止剂(还原剂)的亚硫酸钠与水363.00g，并进行冷却，由此获得固体成分20.5％的造纸用添加剂。

与实施例1同样地将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，粘度(25℃)为581mPa·s。

将测定所获得的造纸用添加剂的粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数示于表6中。

比较例8

向包括搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升四口烧瓶中装入水269.70g、作为单体类(1)的50％丙烯酰胺水溶液145.25g、65％二烯丙基二甲基氯化铵13.93g、衣康酸2.91g、甲基烯丙基磺酸钠2.66g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.28g、1％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺4.32g，利用30％硫酸水溶液调整为pH3.0。继而，在氮气环境下，升温至60℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵，开始聚合并使反应温度升温至85℃。然后，添加过硫酸铵，在聚合率达到90％的时点加入水298.80g、包含50％丙烯酰胺水溶液220.80g、65％二烯丙基二甲基氯化铵20.89g、衣康酸4.37g、甲基烯丙基磺酸钠0.97g、N,N-二甲基丙烯酰胺0.28g、1％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺4.32g的单体类(2)，进而加入过硫酸铵。然后，进而加入过硫酸铵，在25℃下的粘度达到5000mPa·s的时点投入水100.7g而使反应结束，获得固体成分20.7％的造纸用添加剂。将所获得的造纸用添加剂调整为固体成分20.0％、pH3.0，将测定粘度、峰顶分子量、分子量分布、表面张力所得的结果及根据测定结果而算出的峰顶分子量与粘度的比、以及根据单体组成而算出的阴离子等量与阳离子等量的比、辛醇/水分配系数如表6所示。

[表4]

表4、表5中的简称如下所述。

AAm：丙烯酰胺

SMAS：甲基烯丙基磺酸钠

IAc：衣康酸(itaconic acid)

AGAc：2-丙烯酰胺-N-甘醇酸

AAc：丙烯酸

DMAEM-MCQ：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐(imethylaminoethylmethacrylate methyl chloride quaternary salt)

DMAEA-MCQ：丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐(dimethylaminoethylacrylatemethyl chloride quaternary salt)

DMAEM-BZQ：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季化物(dimethylaminoethylmethacrylate benzyl chloride quaternized product)

DMAEA-BZQ：丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季化物(dimethylaminoethylacrylatebenzyl chloride quaternized product)

DMAPA-MCQ：二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐(dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt)

DADMACQ：二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammonium chloride)

DMAEM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethylaminoethylmethacrylate)

DMAEA：丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethylaminoethylacrylate)

DMAAm：N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide)

MBAAm：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide)

[表6]

＜基于手抄试验所得的造纸用添加剂的评价＞

应用实施例1

向浓度2.4％、打浆度(beating degree)(加拿大标准游离度(Canadian StandardFreeness))330、导电度350mS/m的旧瓦楞纸纸浆浆料中添加相对于纸浆固体成分而为1.0％(以氧化铝换算计为0.153％)的硫酸铝、相对于纸浆固体成分而为0.4％的实施例1中所获得的造纸用添加剂。将所述纸浆浆料加以搅拌，然后利用pH6.7的水将纸浆浓度稀释为0.8％，然后利用诺布鲁及伍德(The Noble&Wood)制造的抄片器(sheet machine)进行抄纸，压制后，利用滚筒干燥机(drum dryer)在100℃下干燥100秒，获得基重80g/m²的纸。针对所获得的纸，通过以下记载的比破裂强度来进行评价。将结果示于表7中。

比破裂强度：依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)P 8112来进行。

应用实施例2～应用实施例23、应用比较例1～应用比较例10

在应用实施例1中，如表7那样改变造纸用添加剂的种类，除此以外，进行与应用实施例1相同的操作，获得基重80g/m²的纸。针对所获得的纸，与应用实施例1同样地进行评价。结果如表7所示。

[表7]

应用实施例24

向浓度2.4％、打浆度(加拿大标准游离度)330、导电度350mS/m的旧瓦楞纸纸浆浆料中添加相对于纸浆固体成分为0.4％的实施例1中所获得的造纸用添加剂。将所述纸浆浆料加以搅拌，然后利用pH7.5的水将纸浆浓度稀释为0.8％，然后利用诺布鲁及伍德(TheNoble&Wood)制造的抄片器进行抄纸，压制后，利用滚筒干燥机在100℃下干燥100秒，获得基重80g/m²的纸。针对所获得的纸，通过以下记载的比破裂强度来进行评价。将结果示于表8中。

应用实施例25、应用比较例11～应用比较例12

在应用实施例24中，如表8那样改变造纸用添加剂的种类，除此以外，进行与应用实施例24相同的操作，获得基重80g/m²的纸。针对所获得的纸，与应用实施例24同样地进行评价。结果如表8所示。

[表8]

根据表7、表8而可知：本发明的造纸用添加剂与不满足本发明的任一规定的比较例相比，纸力优异。

根据应用实施例1与应用实施例17、应用实施例20而可知：造纸用添加剂的峰顶分子量(Mp)为100万以上、500万以下，与超出所述范围的造纸用添加剂相比，纸力增强效果更优异。

根据应用实施例1与应用实施例5、应用实施例22而可知：造纸用添加剂的峰顶分子量(Mp)/粘度(V)的比Mp/V为200以上、800以下，与超出所述范围的造纸用添加剂相比，纸力增强效果更优异。

根据应用实施例1与应用实施例21、应用实施例23而可知：造纸用添加剂的分子量分布Mw/Mn为2.5以上、8.0以下，与超出所述范围的造纸用添加剂相比，纸力增强效果更优异。