具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种纳米二氧化钛油浆，其包括：油脂、改性纳米二氧化钛以及游离的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷；改性纳米二氧化钛为表面沉积有二氧化硅、以及PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的纳米二氧化钛。

在本发明中，“游离的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷”是相对于表面沉积在纳米二氧化钛表面的这部分PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷而言的，其并未包覆于纳米二氧化钛表面，而是直接分散于油脂中作为分散剂使用。

在一个具体示例中，改性纳米二氧化钛用量为纳米二氧化钛油浆质量的40％～55％，优选地，改性纳米二氧化钛用量为纳米二氧化钛油浆质量的43％～53％。纳米二氧化钛油浆中的粉含量维持在预设范围内，能使得油浆在达到尽可能高粉含量的前提下，具备更好的稳定性和更低的粘度，储存和使用成本更低。

在一个具体示例中，游离的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为纳米二氧化钛油浆质量的0.5％～5％，优选地，游离的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为纳米二氧化钛油浆质量的2％～3％。油浆中游离的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷能短时间屏蔽纳米二氧化钛表面的极性基团，增加二氧化钛的亲油性，达到瞬间降粘的效果，因此，油浆中合理的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量使得本发明的纳米二氧化钛油浆能兼具高粉含量和低粘度。

在一个具体示例中，纳米二氧化钛油浆中分散质的粒径为40nm～60nm，优选地，分散质的粒径为45nm～55nm。合适的分散质粒径能使得油浆分散系具备更好的稳定性和更低的粘度，且使得后续加工完成的下游化妆品产品具备更好的使用感与功效。

在一个具体示例中，油脂为环五聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

本发明的纳米二氧化钛油浆中，纳米二氧化钛表面包覆一层二氧化硅保护膜，提高了纳米二氧化钛的耐候性，同时增加了粉末表面的反应活性位点，使粉末表面更容易被修饰基团；表面修饰的基团能有效提高纳米二氧化钛的亲油性；同时，创新性地将以往仅用于油浆体系中的分散剂PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷修饰到纳米二氧化钛表面，有效增加了纳米二氧化钛颗粒之间的空间位阻，使得改性后的纳米二氧化钛在油浆中不易发生团聚，长时间放置也不会结硬沉淀，提供了一条有别于以往通过在体系中加入复杂助剂或加大助剂用量来降低粘度或提升稳定性的处理思路，克服了技术偏见，使得本申请的纳米二氧化钛油浆在具备高粉含量的同时能具备低粘度，油浆中无需加入高用量和成分复杂的助剂就能实现长时间放置而不结硬沉淀，从而有效提升了油浆的稳定性，且成分简单，使其在下游产品的制备中具有更广阔的应用前景。

本发明的另一方面，提供了前述纳米二氧化钛油浆的制备方法，包括以下步骤：

a).将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的混合物均匀喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，烘干后得到改性纳米二氧化钛；

可选地，将二氧化硅沉积在纳米二氧化钛的方式可以为：将纳米二氧化钛与硅酸盐在溶剂中混合后调节pH为6.5～8，使二氧化硅沉积在纳米二氧化钛表面，硅酸盐可以选自硅酸钠、硅酸钾等；可选地，硅酸盐用量为纳米二氧化钛质量的0.1％～10％，优选地，硅酸盐用量为纳米二氧化钛质量的0.5％～5％；在纳米二氧化钛表面进行二氧化硅包覆，能使得纳米二氧化钛与周围介质产生屏障，降低了纳米二氧化钛的光化学活性，提高了纳米二氧化钛的耐光性，使其在保存、运输和后续下游产品的生产过程中能稳定存在不分解，并初步提高了纳米二氧化钛抗粉化性，并增加了反应活性位点。硅酸盐用量控制在合适范围内，既能使得对纳米二氧化钛的无机包覆完整，同时，由于二氧化钛表面能包覆的二氧化硅有限，合适的用量也避免形成多余的未包覆的二氧化硅，导致后续除杂程序繁琐。

b).将改性纳米二氧化钛、游离的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及油脂混合后研磨，得到纳米二氧化钛油浆。

在一个具体示例中，步骤a)中PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为改性纳米二氧化钛质量的3％～8％，优选地，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量改性纳米二氧化钛质量的4％～6％。PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷是一种化妆品原料油浆制备中常用的分散剂，用于降低油浆体系的粘度，因此，若油浆体系粉含量过高，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的用量也必须随之提升，然而，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的大量使用虽然能有效降低体系的粘度，但是仍然不能解决粉浆产生硬沉淀的问题，长时间放置后，体系容易结硬沉淀，因此，目前的二氧化钛油浆制备方法中制备得到的油浆常常高粉含量与低粘度不能兼得，即便加入了降粘剂，也不能保证体系的稳定性，为了保证长时间的稳定性，又不得不加入其它成分复杂的助剂，从而导致最终的油浆产品成分复杂，很大程度上限制了其在后续下游产品化妆品制备中的应用。本申请创新地通过将以往油浆制备中使用的分散剂PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷分出一部分，在有机包覆的一步中与有机改性剂一同加入，修饰到纳米二氧化钛表面，对其进行物理改性，由于表面修饰了PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的纳米二氧化钛颗粒之间空间位阻增大，因此改性后的纳米二氧化钛在油浆中不易发生团聚，长时间放置也不会结硬沉淀，从而在未提升PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量也未引入其他复杂成分助剂的情况下，实现了高粉含量油浆的低粘度，同时，具有很好的稳定性，长时间放置也不会结硬沉淀，由于成分简单，对下游产品的应用也减少了不必要的限定。在合适的用量范围内，既能有效地增加纳米二氧化钛表面的空间位阻，防止团聚沉淀，同时，不至于因为用量过多影响后续油浆制备中的研磨过程。

在一个具体示例中，步骤a)中三乙氧基辛基硅烷用量为改性纳米二氧化钛质量的0.5％～10％。优选地，三乙氧基辛基硅烷用量改性纳米二氧化钛质量的2％～7％；三乙氧基辛基硅烷是一种长链硅烷，是化妆品领域常用的一种有机表面改性剂；纳米二氧化钛表面呈强极性，因此在非极性的有机体系中分散效果很差；将三乙氧基辛基硅烷对纳米二氧化钛进行有机包覆后，实现对纳米二氧化钛的改性，很大程度上改善了纳米二氧化钛在有机体系中的相容性和分散性。三乙氧基辛基硅烷用量在合适的范围内，使得纳米二氧化钛表面有机包覆完全，在有机体系中能具备更好的分散性，同时，不至于用量过多，导致纳米二氧化钛表面有过多没有反应的三乙氧基辛基硅烷的残余，造成产物的纯度降低。

在一个具体示例中，步骤a)中烘干的温度为100℃～120℃，烘干的时间为2.5～3.5小时。

本发明还提供了一种前述纳米二氧化钛油浆在化妆品和/或护肤品制备中的应用。

优选地，所述化妆品和/或护肤品具有防晒功能。

以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此，例如研磨方式可不限于砂磨。

实施例1

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的3％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为47％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为3.5％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

实施例2

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的4％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为47.5％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为3％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

实施例3

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的5％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为48％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为2.5％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

实施例4

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的6％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为48.5％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为2％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

实施例5

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的8％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为49.5％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为1％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

实施例6

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，120℃下烘2.5小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的8％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的5％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为48％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为2.5％，剩余部分为聚二甲基硅氧烷。

对比例1

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的1％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为46％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为4.5％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

对比例2

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的10％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为50％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为0.5％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

对比例3

步骤a).二氧化钛改性：

将三乙氧基辛基硅烷与PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物，搅拌下将混合物喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛的5％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为48％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

对比例4

步骤a).二氧化钛改性：

搅拌下将三乙氧基辛基硅烷喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为45％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为3％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

对比例5

步骤a).二氧化钛改性：

搅拌下将三乙氧基辛基硅烷喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为45％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为5％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

对比例6

步骤a).二氧化钛改性：

搅拌下将三乙氧基辛基硅烷喷于表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛表面，110℃下烘3小时候后得到改性纳米二氧化钛；其中，三乙氧基辛基硅烷的用量为表面沉积有二氧化硅的纳米二氧化钛质量的6％；

步骤b).油浆制备：

将改性纳米二氧化钛、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷及环五聚二甲基硅氧烷混合后进行砂磨，得到纳米二氧化钛油浆；其中，改性纳米二氧化钛占油浆的质量百分比为45％，PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷占油浆的质量百分比为7％，剩余部分为环五聚二甲基硅氧烷。

表1

表1中为各实施例和对比例的表征情况，所用粘度计型号为：BrookfieldDV2T。从表1实施例1～5的数据可以看出，控制PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的总用量一定时(约为油浆质量的4.9％)，随着步骤a)中用量逐渐提升，步骤b)中用量相应减少，因此最后油浆的粘度也逐渐升高，说明在用量一定的情况下，步骤b)中PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的用量对油浆的粘度有直接影响；从对比例1、对比例4～6中可以看出，当步骤a)中PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的用量过少或不添加时，尽管可以通过在步骤b)中添加PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷来降低油浆的粘度，但是短时间内油浆体系就会开始出现结硬沉淀，而从对比例2中可以看出，当步骤a)中PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的用量过多时，也会对纳米二氧化钛的分散性造成影响，油浆体系中会出现粒径过大的颗粒，影响后续下游产品的加工生产。可见，只有控制各步骤中参数在预设范围内，并合理调配步骤a)和步骤b)中PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的用量，才能在制备出高粉含量的油浆，且使其具备适中的粘度，并长时间放置不会出现结硬沉淀。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。