一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料及其制备方法 (Ultrathin potassium-sodium niobate-based flexible piezoelectric thin film material and preparation method thereof ) 是由 龚文 谭祥虎 姚方周 吴超峰 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料及其制备方法,化学分子式为：(1-x)(K-(0.48)Na-(0.48)Li-(0.02)) Nb-(0.8)Ta-(0.2)O-3-xLn(Zr-(1-y)Ti-(y))O-3 (KNN-LT),其中Ln为Ca,Ba及Sr中的一种或多种；x和y为摩尔数,0<x<0.1,0≤y≤1。采用激光分子束外延法(Laser Molecular Beam Epitaxy,LMBE),利用水溶性的Sr-3Al-2O-6作为牺牲层制备超薄柔性压电薄膜。制备的KNN-LT靶材性能优良且稳定,可满足正常使用需求。制备的柔性薄膜表面平整、组分精确、柔性好、厚度薄可接近临界厚度及制备合格率高。(The invention provides an ultrathin potassium-sodium niobate-based flexible piezoelectric film material and a preparation method thereof, wherein the chemical molecular formula is as follows: (1- x )(K 0.48 Na 0.48 Li 0.02 ) Nb 0.8 Ta 0.2 O 3 ‑ x Ln(Zr y 1‑ Ti y )O 3 (KNN-LT), wherein Ln is one or more of Ca, Ba and Sr; x and y is a number of moles, 0< x <0.1，0≤ y Less than or equal to 1. Adopting Laser Molecular Beam Epitaxy (LMBE) method, and using water-soluble Sr 3 Al 2 O 6 The ultrathin flexible piezoelectric film is prepared as a sacrificial layer. The prepared KNN-LT target material has excellent and stable performance and can meet the normal use requirement. The prepared flexible film has the advantages of smooth surface, accurate components, good flexibility, thin thickness which can approach the critical thickness, and high preparation qualification rate.)
技术领域
本发明涉及无铅压电陶瓷技术领域，尤其涉及一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料及其制备方法。
背景技术
柔性压电薄膜因为其优异的性能被广泛用于柔性传感器、存储器、储能设备、植入式生物医疗电子、可卷曲电子显示屏等领域。但是随着纳米技术及生物探测技术的快速发展，对压电薄膜在厚度以及性能上的要求越来越高。目前，柔性压电薄膜的主要制备方法有脉冲沉积法、磁控溅射法、溶胶凝胶等方法，但是上述方法在厚度和性能上很难再有突破。西安交大刘明教授等人利用激光分子束外延法（Laser Molecular Beam Epitaxy，LMBE）制备了性能优良的自支撑的单晶胞层厚度的SrTiO3薄膜，目前鲜有报道将此技术应用到制备性能优良的超薄压电薄膜。因此，可尝试用LMBE法制备超薄压电薄膜。
锆钛酸铅（PZT）因为其具有良好的压电性能、机电耦合特性、高居里温度点等众多优异性能，其被广泛应用于压电薄膜，然而随着人类对生态环境的逐渐重视，由于铅对环境具有危害性而被各个国家限制使用，因此急需找寻一种性能相近的环境友好型材料作为替代。掺杂改良后的铌酸钾钠（KNN）基陶瓷由于具有与PZT相比拟的物理性能，被认为是最有可能取代PZT材料的候选材料之一。因此，本专利用固相反应法制备了KNN基陶瓷，以此为靶材，利用LMBE法制备超薄压电薄膜。
发明内容
技术问题：铅基材料污染环境以及超薄压电薄膜制备过程中合格率不高。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料，其化学分子式为：(1-x)(K0.48Na0.48Li0.02)Nb0.8Ta0.2O3-xLn(Zr1-y Ti y )O3 (KNN-LT)，其中Ln为Ca，Ba及Sr中的一种或多种；x和y 为摩尔数，0<x<0.1，0≤y≤1。
本发明还提供一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料的制备方法，该方法包括Sr3Al2O6靶材制备、KNN-LT靶材制备以及KNN-NBT薄膜制备。
A. Sr3Al2O6靶材制备：利用传统固相反应法制备Sr3Al2O6靶材，包括以下步骤：
（1）根据Sr3Al2O6化学分子式计算出SrCO3和Al2O3等高纯(>99%)原料的重量，根据计算结果精确依次称取各高纯原料。
（2）将步骤（1）称好的原料加入到尼龙球磨罐，并加入直径3～6mm的氧化锆球和无水乙醇，其中原料、氧化锆球及无水乙醇的质量比为1：2：1。将装有原料、氧化锆球及无水乙醇的球磨罐放入球磨机，球磨6～8h得到浆料，将浆料快速烘干得到混合均匀的粉体。
（3）将步骤（2）得到的粉体放入带盖的氧化铝坩埚中，以3～5oC/min的升温速率升温到900～950oC，保温3～6h，得到反应充分的粉体。
（4）将步骤（3）得到的粉体重复步骤（2），得到较细的粉体，
粉体中加入5～10%（质量分数）的浓度为5%（质量分数）的聚乙烯醇，在玛瑙研钵中研磨至过80目筛网；在200～300MPa压力下压制层圆形坯体，在马弗炉中以1oC/min的升温速率升温到500～550oC排胶。
（5）将排胶片放入带盖的氧化铝坩埚中，以3～5oC/min的升温速率升温到1300～1400oC，保温8～12h，得到Sr3Al2O6靶材。
B．KNN-LT靶材制备：利用传统固相反应法制备KNN-LT靶材，包括以下步骤：
（1）根据KNN-LT化学分子式计算出K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5,, Li2CO3, SrCO3或BaCO3或CaCO3，TiO2, ZrO2等高纯(>99%)原料的重量，根据计算结果精确依次称取各高纯原料。为了防止Li，Na，K等的挥发导致化学组分的偏离，称取原料时需要将K2CO3, Na2CO3,Li2CO3过量5～10%的摩尔数。
（2）混料过程与Sr3Al2O6靶材制备的步骤（2）相同。
（3）将步骤（2）得到的粉体放入带盖的氧化铝坩埚中，以3～5oC/min的升温速率升温到800～850oC，保温3～6h，得到反应充分的粉体。
（4）造粒，成型及排胶过程与Sr3Al2O6靶材制备的步骤（4）相同。
（5）将排胶片放入带盖的氧化铝坩埚中，以3～5oC/min的升温速率升温到1050～1150oC，保温3～6h，得到KNN-LT靶材。
C. 制备KNN-LT柔性薄膜，采用激光分子束外延法（Laser Molecular BeamEpitaxy，LMBE）制KNN-LT柔性薄膜备，包括以下步骤：
（1）将SrTiO3基片依次浸入在丙酮，去离子水，乙醇中超声清洗，然后用N2气吹干，将基本在氧压为5×10-6torr，温度为900-1000oC的环境中预处理20～30min，将预处理的基片放入沉积室的基片托上。
（2）将Sr3Al2O6靶材放入沉积室的靶材托上，将真空室抽真空，将衬底加热到700-750oC；通入氧气，使氧分压在1×10-6torr。待温度和氧分压稳定后，将激光能量调节到1.2～1.3J/cm2开始生长薄膜。
（3）Sr3Al2O6薄膜生长到10-20nm后，停止生长，关闭气路和真空泵，取出Sr3Al2O6靶材，将KNN-LT靶材放入沉积室的靶材托上，
（4）将真空室抽真空，将衬底加热到700-750oC；通入氧气，使氧分压在1×10-5torr。温度和氧分压稳定后，将激光能量调节到1.2～1.3J/cm2开始生长单层膜。
（5）KNN-LT单层薄膜生长完成后，关闭气路和真空泵，取出薄膜，将上述薄膜附着在聚二甲基硅烷（PDMS）表面。将上述样品放入室温的水中将Sr3Al2O6溶解，从而将KNN-LT单层薄膜与SrTiO3(001)基片分离开。将KNN-LT附着的PDMS转移到目标柔性基片上，在70oC的水中溶解PDMS，从而获得超薄柔性薄膜。
有益效果：本发明使用环境友好型无铅原料，制备的KNN-LT靶材压电性能优良且稳定，可满足正常使用需求。使用Sr3Al2O6作为牺牲层、用LMBE法制备的柔性薄膜表面平整、组分精确、柔性好、厚度薄可接近临界厚度及制备合格率高。
附图说明
图1为KNN-LT-1薄膜从SrTiO3基底转移到目标基础底工艺图。
图2为KNN-LT-1薄膜的XRD图。
图3为KNN-LT-1薄膜的介电温谱图。
图4为KNN-LT-1薄膜的电滞回线。
具体实施方式
实施例一
一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料，其化学式为：0.96(K0.48Na0.48Li0.02)Nb0.8Ta0.2O3-0.04 Ca(Zr0.06 Ti0.94)O3 (KNN-LT-1)。用Sr3Al2O6做牺牲层、用LMBE制备，具体过程如下：
A. Sr3Al2O6靶材制备：利用传统固相反应法制备Sr3Al2O6靶材，包括以下步骤：
（1）根据Sr3Al2O6化学分子式计算出SrCO3和Al2O3等高纯(>99%)原料的重量，根据计算结果精确依次称取各高纯原料。
（2）将步骤（1）称好的原料加入到尼龙球磨罐，并加入直径3～6mm的氧化锆球和无水乙醇，其中原料、氧化锆球及无水乙醇的质量比为1：2：1。将装有原料、氧化锆球及无水乙醇的球磨罐放入球磨机，球磨6h得到浆料，将浆料快速烘干得到混合均匀的粉体。
（3）将步骤（2）得到的粉体放入带盖的氧化铝坩埚中，以3～5oC/min的升温速率升温到950oC，保温4h，得到反应充分的粉体。
（4）将步骤（3）得到的粉体重复步骤（2），得到较细的粉体，
粉体中加入7%（质量分数）的浓度为5%（质量分数）的聚乙烯醇，在玛瑙研钵中研磨至过80目筛网；在200MPa压力下压制层圆形坯体，在马弗炉中以1oC/min的升温速率升温到550oC排胶。
（5）将排胶片放入带盖的氧化铝坩埚中，以5oC/min的升温速率升温到1350oC，保温10h，得到Sr3Al2O6靶材。
B．KNN-LT-1靶材制备：利用传统固相反应法制备KNN-LT-1靶材，包括以下步骤：
（1）根据KNN-LT-1化学分子式计算出K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5,, Li2CO3, CaCO3，TiO2, ZrO2等高纯(>99%)原料的重量，根据计算结果精确依次称取各高纯原料。为了防止Li，Na，K等的挥发导致化学组分的偏离，称取原料时需要将K2CO3, Na2CO3, Li2CO3过量7%的摩尔数。
（2）混料过程与Sr3Al2O6靶材制备的步骤（2）相同。
（3）将步骤（2）得到的粉体放入带盖的氧化铝坩埚中，以5oC/min的升温速率升温到850oC，保温4，得到反应充分的粉体。
（4）造粒，成型及排胶过程与Sr3Al2O6靶材制备的步骤（4）相同。
（5）将排胶片放入带盖的氧化铝坩埚中，以5oC/min的升温速率升温到1150oC，保温3h，得到KNN-LT-1靶材。
C. 制备KNN-LT-1柔性薄膜，采用激光分子束外延法（Laser Molecular BeamEpitaxy，LMBE）制KNN-LT-1柔性薄膜备，包括以下步骤：
（1）将SrTiO3基片依次浸入在丙酮，去离子水，乙醇中超声清洗，然后用N2气吹干，将基本在氧压为5×10-6torr，温度为900oC的环境中预处理20min，将预处理的基片放入沉积室的基片托上。
（2）将Sr3Al2O6靶材放入沉积室的靶材托上，将真空室抽真空，将衬底加热到750oC；通入氧气，使氧分压在1×10-6torr。待温度和氧分压稳定后，将激光能量调节到1.3J/cm2开始生长薄膜。
（3）Sr3Al2O6薄膜生长到20nm后，停止生长，关闭气路和真空泵，取出Sr3Al2O6靶材，将KNN-LT-1靶材放入沉积室的靶材托上，
（4）将真空室抽真空，将衬底加热到750oC；通入氧气，使氧分压在1×10-5torr。温度和氧分压稳定后，将激光能量调节到0.4J/cm2开始生长单层膜。
（5）KNN-LT-1单层薄膜生长完成后，关闭气路和真空泵，取出薄膜，将上述薄膜附着在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面。将上述样品放入室温的水中将Sr3Al2O6溶解，从而将KNN-LT-1单层薄膜与SrTiO3(001)基片分离开。将KNN-LT-1附着的PDMS转移到目标柔性基片上，在70oC的水中溶解PDMS，从而获得超薄柔性薄膜，如图1所示。
实施例二
一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料，其化学式为： 0.95(K0.48Na0.48Li0.02)Nb0.8Ta0.2O3-0.05(Ca0.5 Sr0.5)TiO3，制备方法与实施例一相同。
实施例三
一种超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜材料，其化学式为：0.94(K0.48Na0.48Li0.02)Nb0.8Ta0.2O3-0.06(Ca0.5 Ba0.5)ZrO3，制备方法与实施例二相同。
本发明制备的超薄铌酸钾钠基柔性压电薄膜性能稳定，成分均匀，厚度可控。图2展示了实施例一制备的KNN-LT-1薄膜的XRD，从图中可以看出，薄膜为结晶度良好的KNN基压电薄膜，对实施例二和实施例三做了相同的实验，结果与实施例一相似，这里不再叙述。图3展示了实施例一制备的KNN-LT-1薄膜的介电温谱图，居里温度点Tc大约为400oC左右，介电常数为600左右，对实施例二和实施例三做了相同的实验，结果与实施例一相似，这里不再叙述。图4展示了实施例一制备的KNN-LT-1薄膜的电滞回线，从图中可以看出KNN-LT-1薄膜具有良好的铁电性能，剩余极化强度Pr为20µC/cm2，矫顽场Ec为60kV/cm，对实施例二和实施例三做了相同的实验，结果与实施例一相似，这里不再叙述。对实施例一进行测试，其压电常数大约为130pm/V，在对实施例二和实施例三做了相同的实验，结果与实施例一相似，这里不再叙述。