一种纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球及其制备方法和应用 (Nano zinc oxide/vinyl polymer composite microsphere and preparation method and application thereof ) 是由 秦佃斌 陈涛 林争超 乔义涛 纪学顺 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球及其制备方法,所述复合微球包含：以该复合微球总干重为基准计,90-99.5重量％的Tg在80-150℃范围内的交联或非交联的乙烯基聚合物微球和0.5-10重量％的纳米氧化锌,其中所述纳米氧化锌负载在所述乙烯基聚合物微球的表面。该复合微球可作为涂料或粘合剂的抗粘连、耐沾污性、耐化学品抗性的消光剂使用；该复合微球粒径分布均匀,可保证稳定的光泽度；该复合微球为粉末状潮湿固体,方便使用,可长期储存和运输。(The invention discloses a nano zinc oxide/vinyl polymer composite microsphere and a preparation method thereof, wherein the composite microsphere comprises: based on the total dry weight of the composite microsphere, 90-99.5 wt% of crosslinked or non-crosslinked vinyl polymer microsphere with Tg in the range of 80-150 ℃ and 0.5-10 wt% of nano zinc oxide, wherein the nano zinc oxide is loaded on the surface of the vinyl polymer microsphere. The composite microsphere can be used as a flatting agent for the anti-adhesion, stain resistance and chemical resistance of coating or adhesive; the composite microspheres have uniform particle size distribution, and can ensure stable glossiness; the composite microsphere is a powdery wet solid, is convenient to use, and can be stored and transported for a long time.)
技术领域
本发明涉及一种窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球及其制备方法和应用。该复合微球在制备涂料或粘合剂中起到调节漆膜光泽度、透度及改良手感的作用，特别适用作水性涂料和粘合剂中耐开水烫和耐化学品抗性、抗粘连、耐沾污性、耐刮伤、高透度和高滑爽度的消光剂使用。
背景技术
无光或哑光涂料,以其自然、高贵、优雅，吸引了广大消费者。无光或哑光涂层的表面还可隐蔽轻微的漆膜缺陷,使外观均匀一致。目前制备无光或哑光涂料主要是在涂料中直接加入消光剂，消光剂可以使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，当光入射时形成漫反射，漆膜就变成无光或哑光状态，从而达到消光的目的。消光剂能够提供消光的同时还可赋予漆膜良好的耐性以及良好的手感等性能。所述消光剂主要分为二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂、聚甲基脲类有机消光剂、液体或固体的聚乙烯蜡。当制备无光或哑光涂料时，二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂因为与树脂的相容性较差，虽然能够提供漆膜良好的透度，但同时也会大幅度降低漆膜的耐水、耐醇和耐磨等性能。聚甲基脲类有机消光剂虽然与树脂的相容性好，不会大幅度降低漆膜的耐水、耐醇和耐磨等性能，但是却会因为与形成漆膜的树脂折光率有较大的差异导致漆膜浑浊朦胧，使其透度降低。而聚乙烯蜡类消光剂容易迁移到涂层的表面，很容易抛光，配成成品涂料时也会产生分层不稳定的问题。
为解决这些问题，近几年，将乙烯基聚合物微球作为消光剂应用于涂料组合物中以提供无光泽涂层，由于乙烯基聚合物微球与成膜树脂之间优异的相容性，可以显著提高漆膜的耐水、耐醇、耐磨和透明度等性能，并能提供滑爽的特殊手感。例如日本综研化学、日本积水化学、Microbeads AS等公司提供单尺寸的热固性PMMA微球固体粉末作为各种尺寸的产品，可以用作消光剂使用。CN101037558A涉及含有聚合的消光剂组分和粘合剂组分的水性涂料组合物和由其制备的涂覆制品，所述聚合的消光剂组分的平均粒径为1-20um，该水性组合物能够提供透明性、抗磨光性、挠性和感觉或触感性能的无光泽涂层。CN107531974A出乎意料地发现，通过选择稳定剂种类和稳定剂浓度以及引发剂种类的适当组合可允许悬浮聚合以产生含有平均颗粒尺寸直径为1微米至30微米的颗粒的储存稳定的水性分散体，可以作为消光剂使用。由于这些乙烯基聚合物微球与提供成膜的树脂尤其是聚丙烯酸酯类型的树脂有非常好的相容性，比无机类消光剂和聚乙烯蜡、聚甲基脲等有机类消光剂具有更优异的性能。但是由于这些微球的尺寸比较大，一般在1-30um范围内，树脂的包裹性较差，导致其在塑料、金属、木器、皮革等基材上作为消光剂使用时耐刮伤性能尤其是其耐化学品抗性比较差。而且一般漆膜希望具有优良的抗粘连、耐沾污性能，使用大于或等于80℃的高Tg的乙烯基聚合物微球可以非常好的满足这些性能，但是使用高Tg的乙烯基聚合物微球，尤其是和高Tg的成膜树脂相互配伍的体系中，由于高Tg的乙烯基聚合物微球变形能力差，高Tg的成膜树脂中乳胶粒的融合变形能力差，这种不耐刮伤或耐化学品抗性的缺点尤为突出。
上面提到的可作为消光剂使用的热固性PMMA微球，这些产品的外观都是固体粉末形式，存在很大的粉尘爆炸风险，尤其是在空间相对封闭的生产车间内。由于这些粉末很轻，很容易吸入身体内，存在很大的职业健康的风险。因为干燥的粉末，难以均匀分散在配方中体系中，在工业化生产时一般需要在配完漆后再加道过滤步骤，或者加入一定量的润湿分散剂以帮助其分散。CN101037558A涉及含有聚合的消光剂组分和粘合剂组分的水性涂料组合物，因为其为组合物，包括粘合剂组分，考虑到与其他粘合剂的相容性问题，极大的限制了其应用范围。CN107531974A通过悬浮聚合以产生含有平均颗粒尺寸直径为1微米至30微米的颗粒的储存稳定的水性分散体，本领域技术人员所熟知的，悬浮聚合制备的微球粒径分布较宽，批次间的粒径稳定性较差，消光能力完全依赖于颗粒粒径的大小和分布，不一样的粒径和粒径分布其消光能力也不一样，这就意味着悬浮聚合制备的颗粒批次间的消光能力不一致。考虑到长时间的储存，和采用集装箱海运方式运输，本领域技术人员技术所熟知的，判断储存稳定性的标准一般是在50℃的条件下储存至少四周后，无结块或硬沉淀。目前，含有平均直径大于1um，密度较大的乙烯基聚合物颗粒的水分散体或水性组合物稳定储存不分层，不沉淀是困难的，除非加入一定量的增稠剂提高体系粘度或防沉剂，例如CN102533040A，CN102952462A，CN105308131A等。但是在对耐水及耐化学品性能要求比较高的涂层体系里，额外加入增稠剂以及高度亲水的部分水解的乙酸乙酯(共)聚合物稳定剂等助剂是不利的，尤其是对耐水、耐化学要求比较高的水性皮革涂饰剂和水性木器漆等领域。
我们出乎意料地发现，在表面上含有一定量酰胺基和羧基的乙烯基聚合物微球上负载一层纳米氧化锌，然后制得一种窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球的潮湿粉末，可以解决这些问题。EP0373918、CN101665556A、US2009043043等专利中描述，过渡金属离子可以和成膜树脂上羧基官能团形成络合物产生后交联，可显著提高漆膜的性能。但是过渡金属粉末由于无法很好的分散均匀，现在还无法直接后添加到成膜树脂中，只有在进行树脂的自由基乳液聚合过程中在特定的反应程度、温度和PH值的条件下加入。本发明制备的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球，使纳米氧化锌可以均匀的分布在聚合物微球和成膜树脂之间，通过与微球表面上的羧基以及成膜树脂的羧基产生反应产生交联，使聚合物微球更结实的嵌在成膜树脂中，从而提高了其耐刮伤耐化学品抗性等性能，同时又具有优良的抗粘连、耐沾污性能。
纳米氧化锌吸附在聚合物微球的表面，可以替代部分的保护胶，起到空间隔离的作用，防止微球在凝胶效应到达时发生相互的粘连，提高了体系的稳定性，同时减少了保护胶的加入量。使用无机的盐类(活性磷酸钙、碳酸镁、二氧化钛、硫酸钡等)作为无机悬浮稳定剂代替有机高分子的悬浮稳定剂，已广泛应用在制备大粒径颗粒的悬浮聚合过程中，例如离子交换树脂颗粒、聚氯乙烯颗粒等。US2010062254描述了利用无机悬浮稳定剂制备了一系列不同颜色的4-15um的聚氨酯微球。但还未发现使用无机悬浮稳定剂制备微米级的乙烯基聚合物微球。因为聚合物微球粒径越小，无机悬浮稳定剂越难吸附在其表面，需要大量的有机悬浮稳定剂来稳定体系，尤其Tg等于或高于80℃的乙烯基聚合物微球，由于其凝胶化效应明显，当聚合物转化率达到一定值时微球内部粘度非常高，很容易发生粘连。我们惊奇的发现，在乙烯基聚合物表面引入酰胺官能团，通过其与纳米氧化锌之间的配位作用，提高两者之间的亲合能力，可以使其更易更牢的吸附在微球表面。可在Tg等于或高于80℃的乙烯基聚合物微球的制备过程中使用纳米氧化锌作为无机悬浮稳定剂可以替代部分的有机高分子的保护胶，提高体系的稳定性。这种配位作用同时还可以阻止纳米氧化锌在后面的洗涤等后处理过程中从微球表面脱落。
发明内容
在本发明的目的是提供一种粒径分布较窄的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球及其制备方法，所述复合微球为潮湿粉末。因为纳米氧化锌与羧基产生交联的作用，在保证漆膜抗粘连、耐沾污等性能的同时，可以显著提高漆膜的耐刮伤和耐化学品抗性的性能。优选地，所述复合微球潮湿粉末因为是固体，可以长时间存储和运输。由于其潮湿的粉末的特点，不存在粉尘爆炸和人体吸入的风险，且可以容易的均匀分散在各种水性涂料组合物中。其较窄的粒径分布也可以保证稳定的光泽度。
本发明的另一个目的在于提供所述的复合微球在制备涂料或粘合剂中作为调节漆膜光泽度、透度及改良手感的助剂的用途，优选作为消光剂的用途。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球，所述复合微球包含：
以该复合微球总干重为基准计，90-99.5重量％Tg在80-150℃范围内的交联或非交联的乙烯基聚合物微球和0.5-10重量％的纳米氧化锌，其中所述纳米氧化锌负载在所述乙烯基聚合物微球的表面。
作为一种优选的方案，以所述乙烯基聚合物微球总重量为基准计，该聚合物微球通过包含如下的原料：1-5重量％含有酰胺基的亲水性单乙烯基单体，1-5重量％含有羧基的亲水性单乙烯基单体，85-98重量％非离子单乙烯基单体与0-5重量％的至少一种选自甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或者二乙烯基苯中的一种或多种的多烯键式不饱和单体聚合形成。
本发明所述的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球的体积颗粒平均直径(D50)在1-25um范围内，优选D50等于3um、5um、10um的不同粒径的窄分散的复合微球。较窄的粒径分布，可以提供稳定的消光能力。优选D50＝5um，在消光能力和性能之间可保持一个较优的平衡。粒径太小，消光能力较差，但可保持优异的透明度和细腻的表面效果。粒径太大，消光能力加强，但透明度会明显下降，性能也会损失明显，尤其是耐刮伤性能。
本发明中，所述的含有酰胺基的亲水性单乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲的一种或多种，优选甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。以所述乙烯基聚合物微球总重量为基准计，含有酰胺基的亲水性单乙烯基单体的使用量优选在1-5重量％范围内。含有酰胺基的亲水性单乙烯基单体的使用量低于1％重量％，微球表面的富集的酰胺基太少，无法提供足够量的配位体，纳米氧化锌无法足够的吸附在微球的表面，聚合稳定性会变差。含有酰胺基的亲水性单乙烯基单体的使用量不宜过高，优选不要高于5％重量％，本领域技术人员所熟知的，在体系中同时引入羧基官能团和酰胺基官能团，会导致体系的粘度升高。亲水性单体使用量太高，会导致漆膜的耐水和耐化学品性能会变差。
本发明中，所述的含有羧基的亲水性单乙烯基单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯氧基丙酸、甲基丙烯氧基丙酸、衣康酸、马来酸或酸酐、富马酸、丁烯酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯的一种或多种，优选甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或多种，更优选甲基丙烯酸。以所述乙烯基聚合物微球总重量为基准计，含有羧基的亲水性单乙烯基单体的使用量优选在1-5重量％范围内。含有羧基的亲水性单乙烯基单体的使用量低于1％重量％，微球表面的富集的羧基太少，无法提供足够量的交联点，体现不出足够的耐刮伤性能。含有羧基的亲水性单乙烯基单体的使用量不宜过高，优选不要高于5％重量％，亲水性单体使用量太高，导致微球表面富集过多的亲水性的羧基官能团，漆膜的耐水和耐化学品性能会变差，亲水性单体使用量太高会导致在微球的聚合过程中大量的水相聚合产生，这样微球的收率也会降低。
本发明中，所述的非离子单乙烯基单体选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬酯的一种或多种。优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。优选所述的非离子单乙烯基单体的均聚物和/或共聚物的Tg在80-150℃范围内，高的Tg有助于提高漆膜的抗粘连、耐沾污性能。
本发明中，可使用或不使用至少一种选自甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或者二乙烯基苯的多烯键式不饱和单体作为交联剂，优选使用交联剂，使用交联剂可以提高微球的耐溶剂性能，在高成膜助剂的涂料配方中，可防止其发生形变导致的光泽上升。高的交联剂用量也可进一步提升漆膜的耐化学品性能。
本发明中，所述纳米氧化锌粒径在1-200nm范围内，优选50-100nm范围内。超出该范围，纳米氧化锌在微球表面吸附的量太少，悬浮稳定作用不明显，同样不能在漆膜中体现优异的耐刮伤性能。
本发明中，以所述乙烯基聚合物微球总重量为基准计，纳米氧化锌优选0.5-10重量％的加入量，更优选1-8％重量％的加入量。由于纳米氧化锌粒径较小，较高的吸油量，纳米氧化锌加入量不宜过多，加入太多后，氧化锌无法被很好的分散开，并且会吸附大量的悬浮稳定剂和助稳定剂，导致稳定性变差和性能降低，优选使用量不超过10重量％，更优选不超过8重量％。纳米氧化锌加入量不宜低于0.5重量％，优选不低于1重量％加入量，加入量太少，纳米氧化锌在微球表面吸附的量太少，悬浮稳定作用不明显，同样不能在漆膜中体现优异的耐刮伤性能。
本发明所述的复合微球是由种子悬浮聚合的方法制备的，该方法包含以下步骤：
1、制备一种含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液，其由包含以下质量份的组分或由以下质量份的组分组成的原料经自由基乳液聚合制备：
a)9-49份的至少一种单乙烯基单体；
b)0.5-20份的至少一种分子量调节剂；
c)0.02-1.25份的至少一种的乳化剂；
d)0-0.75份的至少一种多烯键式不饱和交联单体；
e)0.01-0.49份的水溶性引发剂；
f)50-90份的去离子水；
2、(a)将0.1-1.5份的油溶性自由基引发剂，9-79份的单体混合液，该单体混合液包含1-5重量％含有酰胺基的亲水性单乙烯基单体，1-5重量％含有羧基的亲水性单乙烯基单体，85-98重量％非离子单乙烯基单体与0-5重量％的至少一种多烯键式不饱和单体混合得到混合液；(b)将混合液加入到溶解有0.01-2份的乳化剂的20-90份的去离子水中分散乳化制得预乳化液；(c)向预乳化液加入一定量的步骤1所述的乙烯基聚合物种子乳液进行搅拌溶胀；(d)将一定量的纳米氧化锌分散到去离子水中得到含有纳米氧化锌的分散液，一定量的保护胶溶解在去离子水中得到溶有保护胶的去离子水溶液；(e)待乙烯基单体全部溶胀进种子乳液后，将含有纳米氧化锌的分散液和溶有保护胶的去离子水溶液加入到溶胀后的种子乳液中；(f)最后升温引发自由基聚合制得纳米氧化锌/乙烯基聚合物微球悬浮液；
3、对步骤2所述得到的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球悬浮液进行固液分离处理，得到含水量小于等于35％的滤饼；
4、将步骤3所述的滤饼转移至带有雾化喷头的混料设备中将滤饼破碎至粉末或小块状，含水量调节至15％-35％范围内得到所述的窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球潮湿粉末。以上所述的份为重量份。
其中，步骤1中a)所述的单乙烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或多种。步骤2中(a)所述的非离子单乙烯基单体选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬酯的一种或多种。优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。优选所述的非离子单乙烯基单体的均聚物和/或共聚物的Tg在80-150℃范围内，高的Tg有助于提高漆膜的抗粘连、耐沾污性能。
步骤1所述的乙烯基聚合物种子乳液的制备方法中，通过在含有单乙烯基单体的混合物中加入分子量调节剂，可以在引发剂的作用下得到含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液，由于含有寡聚物，更容易吸收含有乙烯基的可聚合单体，从而体积可以溶胀几倍甚至十几倍。适合的分子量调节剂可包括四溴甲烷、甲基烯丙基磺酸钠、巯基链烷酸烷基酯和硫醇中的一种或多种，优选巯基链(C3-C8)烷酸(C1-C8)烷基酯和C4-C22直链或支链的烷基硫醇中的一种或多种，更优选3-巯基丙酸甲酯，3-巯基丙酸丁酯，正己基硫醇，正十二烷基硫醇中的一种或多种。
步骤1中所述的多烯键式不饱和交联单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或者二乙烯基苯的一种或多种。步骤1中的引发剂选自水溶性的过氧化物引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵的一种或多种。步骤1反应的反应温度优选在75-95℃范围内，单体滴加时间优选在1-4小时范围内。
由步骤1方法获得的含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液中，制备步骤可参考CN101037558A中制备晶种的描述。含有至少一种的由含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物，该寡聚物占乙烯基聚合物乳液固体含量的比例为5-60重量％，优选10-40重量％，更优选15-25重量％。所述寡聚物重均分子量在200-10000范围内，优选在1000-8000范围内，更优选在2000-5000范围内。
由步骤1方法获得的含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液的平均直径在0.2-1.0微米范围内，优选在0.4-0.8微米范围内。
步骤1所述的乳化剂选自阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐；或非离子乳化剂，如十三烷基醇乙氧化物、油酸醇乙氧化物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物的一种或多种；或阴非离子乳化剂，如烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚中的一种或多种；优选阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠的一种或多种，更优选十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠和十三烷基硫酸钠中一种或多种。
在上述步骤2制备方法中，步骤2中较佳的利用高速分散机在500-10000rpm转速下制备预乳化液，优选1000-5000rpm转速，尤其优选2000-3000rpm转速。
在上述步骤2制备方法中，预乳化液的分散时间较佳的控制在5-120分钟内，优选在10-60分钟内，尤其优选在15-30分钟内。
在上述步骤2的制备方法中，由于高速分散机在制备预乳化液时会产生大量的热量导致预乳化液温度会有一定程度的升高，所以需在控制预乳化液温度条件下进行分散，较佳的在10-50℃范围内利用高速分散机制备预乳化液，优选20-40℃范围内，尤其优选在室温条件下进行分散。
在上述步骤2的制备方法中，搅拌溶胀时的温度不宜过高，以免大量单体来不及被含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液吸收就发生自由基聚合。较佳的在10-80℃范围内进行搅拌溶胀，优选在20-60℃范围内进行搅拌溶胀，尤其优选在30-40℃范围内搅拌溶胀。
上述制备方法中，步骤2(d)中纳米氧化锌优选提前在去离子水中分散好，较佳的利用高速分散机在500-10000rpm转速下制备氧化锌分散液，优选1000-5000rpm转速，尤其优选2000-3000rpm转速。优选加入少量步骤1所述的乳化剂帮助其分散。纳米氧化锌的分散时间优选不少于30min，更优选不少于60min。
上述制备方法中，步骤2(d)中纳米氧化锌分散液优选现配现用，不宜过夜储存，长时间储存后，可利用高速分散机重复上述步骤。待含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液溶胀完全后加入纳米氧化锌分散液。
上述制备方法中，保护胶优选使用聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇分子量优选在1-10W道尔顿。聚乙烯醇(PVA)为固体粉末，在使用之前需要提前在热水中溶解，配成一定比例的水溶液使用。纳米氧化锌分散液必须在聚乙烯醇水溶液之前加入到溶胀后的种子乳液中。以所述乙烯基聚合物微球总重量为基准计，聚乙烯醇(PVA)优选0.1-1重量％的加入量，更优选0.3-0.7％重量％的加入量。
在上述制备方法中，步骤(f)中引发自由基聚合的温度优选在40-90℃范围内，尤其优选在50-80℃范围内。反应时间优选在1-10小时，尤其优选在4-6小时。
作为一种优选的技术方案，步骤2中在对所述含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液进行溶胀时，溶胀单体优选制成乳液形式(即加入乳化剂)，更优选利用高速分散机在乳化剂和水的存在下，将单体分散成小液滴。所用乳化剂量不应超过其在体系水中的临界胶束浓度(CMC)，以防止二次成球的反应发生。乳化剂选自阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠，或非离子乳化剂，如十三烷基醇乙氧化物、油酸醇乙氧化物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物的一种或多种，优选阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠的一种或多种，更优选十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠和十三烷基硫酸钠中一种或多种。以所述乙烯基聚合物微球总重量为基准计，乳化剂优选0.1-2重量％的加入量，更优选0.4-1.2％重量％的加入量。
步骤2中所述的多烯键式不饱和交联单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或者二乙烯基苯的一种或多种。
本发明的所述步骤2的窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球悬浮液的制备方法中，所述自由基引发剂选自偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂的一种或多种，优选偶氮化合物引发剂和过氧化物引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的一种或多种，更优选偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰的一种或多种。以所述乙烯基聚合物微球总重量为基准计，自由基引发剂优选0.1-1.5重量％的加入量。
本发明的所述的窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球悬浮液的制备方法中，所述步骤(c)中搅拌溶胀的时间为10～600分钟，优选30-300分钟，更优选60～120分钟。
在优选的一个实施方式中，所用溶胀单体(含有乙烯基的可聚合单体即含有酰胺基的亲水性单乙烯基单体+含有羧基的亲水性单乙烯基单体+非离子单乙烯基单体+多烯键式不饱和单体总量)与乙烯基聚合物乳液(即含有寡聚物的乙烯基聚合物种子乳液)的固体重量比优选为10:1-3375:1，尤其优选100:1-1728:1。
采用本发明的方法制备的窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球悬浮液优选通过一步溶胀制备，D50优选在2-25微米范围内，更优选D50等于3um、5um、10um的不同粒径的窄分散的乙烯基聚合物微球悬浮液。
采用本发明的方法制备的乙烯基聚合物的玻璃化转变温度大于等于80℃，优选100-150℃范围内。对步骤3所述的对窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球悬浮液进行固液分离处理的方法，包括但不限于沉降，过滤，膜过滤，压滤，真空的方式，使用设备包括但不限于板框式压滤机、带式压滤机、离心式机、陶瓷过滤机、叠螺脱水机、转鼓过滤机。由于所述的乙烯基聚合物微球分布较窄，颗粒很容易进行规则排布，我们发现当滤饼层厚度大于1厘米时，水都难以透过，因此分离设备优选可提供较高分离因数的离心机，更优选带刮刀的自动卸料离心机。分离因数优选大于等于700。离心时间优选大于30分钟，更优选大于1小时，固含优选大于等于65％，固含与离心时间相关，离心时间越长固含越高，但由于颗粒分布较窄，以及颗粒中的亲水性羧基可以与水发生水合作用，具有一定的锁水功能，滤饼很难达到较低的含水量，因此离心时间优选30-120分钟，滤饼含水量优选15-35％范围内。当含水量大于40％时无法形成滤饼，离心结束后离心机转鼓上的滤饼层会脱落，类似淤浆状态。
离心机优选带有喷淋系统，可用少量去离子水洗涤滤饼，优选温度大于等于80℃的热水洗涤滤饼，以最大限度的去除乳化剂和亲水性稳定剂等物质，本领域技术员所熟知的，涂层耐水及耐醇等性能差的主要原因为乳化剂等亲水性小分子物质在成膜过程中向涂层表面迁移最后聚集在涂层表面，导致遇水后会发白，而且很难恢复。亲水性的稳定剂尤其是带有大量羟基的部分水解的乙酸乙烯脂聚合物虽然迁移性很差，但是它可以参与成膜，使涂层中含有大量的羟基等极性官能团导致涂层耐醇、耐酸等耐化学品抗性变差。通过离心方式可将这些亲水性物质基本都随着母液离心掉，再经过少量水的淋洗，滤饼中将含有很少量的亲水性物质。本领域技术人员所熟知的，离心出的母液和淋洗水可作为反应用水重复使用。
步骤4所述的带有雾化喷头的混料设备可选择双锥混料机、单锥双螺旋混料机、卧式螺带混合机、卧式犁刀混合机、无重力混合机、连续式混合机。由于离心后的物料形成大的滤饼，需要破碎至粉末或细小颗粒状方便客户使用，且由于每次离心后的滤饼的含水量有一定的偏差，尤其当滤饼较厚时，滤饼外层的含水量要小于内层的固含，优选带有雾化喷头的卧式犁刀混合机，在混合破碎的同时可通过喷雾的方式调节含水量，以使每批次的固含稳定在某个数值，提高其批次稳定性。喷雾调节后优选含水量在15％-35％范围内，更优选将含水量控制在25±1℃。
本发明的又一个方面涉及上述窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球潮湿粉末在制备涂料或粘合剂中作为调节漆膜光泽度、透度及改良手感的助剂的用途。在该方面中，优选的是，将上述窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球潮湿粉末用于木器、合成革涂覆制品、纸张、塑料中所用的涂料或胶粘剂中作为消光剂的用途。更优选的是，用于木器涂覆制品。根据所需光泽消光剂可选择合适的加入量，用于木器涂覆制品时消光剂通常加入涂料组合重量份的5-30％。
使用本发明的窄分散的纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球潮湿粉末作为消光剂可以在不降低漆膜耐水、耐磨、抗粘连、耐沾污等性能的前提下，可以显著提高漆膜的耐刮伤和耐化学品抗性的性能。
术语解释：
“共聚物”表示由至少两种不同的单体聚合的聚合物。
“寡聚物”表示由多个重复单元组成、数目与分子结构可控的重均分子量在200-10000的聚合物。本发明中的含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物是由可聚合的乙烯基单体在分子链调节剂的作用下聚合得到的重均分子量在200-10000的聚合物。
“平均粒径”是在德国新帕泰克湿法激光粒度仪HELOS/SUCELL(来自德国新帕泰克有限公司)上测得的d50的值。
“分子量”或“Mw”指的是用凝胶渗透色谱(GPC)相对聚丙烯酸标准所测定的聚合物的重均分子量。
“溶胀”指的是所述含有乙烯基的可聚合单体不断渗透到含有寡聚物的种子乳液中，使其粒径不断变大的一个过程。
“重量％”指重量百分比。
“60°光泽度”指的是使用MN268型光泽度仪(来自天津市其立科技有限公司)在60°观察角测定的涂层的光泽度。
“玻璃化转变温度”指的是用差示扫描热法(DSC)测定的玻璃化转变温度，取差示分析图上的拐点未玻璃化转变温度值。
“高速分散机”是使用上海赛杰化工设备有限公司的JFS-2200/T实验用多功能机。
涂层的性能评估：
耐开水烫性能：榉木板，喷涂,第一道和第二道上4400(万华化学集团股份有限公司)清漆，80g/m2，第三道上哑光面漆，80g/m2，干燥35℃1h，23℃养护7天。将烧开的沸水倒入200ml玻璃烧杯中，在涂覆好哑光面漆的榉木板上倾倒一些沸水后将装有沸水的200ml玻璃烧杯直接放在上面。待玻璃烧杯内水冷却至室温再静置2h后，将烧杯移走观察是否有水白现象，16h后观察水白恢复情况。可参考国家标准GB/T 4893.1《家具表面耐冷液测定法》。
耐化学品抗性：榉木板，喷涂,第一道和第二道上4400(万华化学集团股份有限公司)清漆，80g/m2，第三道上哑光面漆，80g/m2，干燥35℃1h，23℃养护7天。将浸泡有50％乙醇，3％醋酸，5％碳酸氢钠的多层滤纸放置到涂覆好哑光面漆的榉木板上，用玻璃杯罩住防止挥发，放置1h后观察是否留有痕迹。可参考国家标准GB/T 4893.1《家具表面耐冷液测定法》。
耐沾污性：参考国家标准GB/T 4893.1《家具表面耐冷液测定法》中抗咖啡、芥末油、醋或者绿茶的耐污性。
抗粘连：1.基材：MDF密度板2.测试方法：配制好的漆喷涂两道，在密度板上喷两道1.5g/道，第一道在50℃下养护0.5h，第二道50℃养护6h,室温放置隔夜,将两块板材对叠，55℃下2t/m2压5h进行测试，可参考GB/T 23982-2009《木器涂料抗粘连性测定法》。
抗刮伤：1.基材：白枫板2.测试方法：配制好的清漆或色漆喷涂两道道80g/m2，一道50℃烘烤30min，第二道50℃烘烤30min后室温隔夜用划痕仪测试，可参考国家标准GB/T9279-2007《色漆和清漆划痕试验》。
除非另有说明，所有的温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。任选地加入表示加入或不加入。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。但实施例不是对本发明的限制。除非另有规定，份按重量计。
实施例1:
将5.5份DES-30(磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐，索尔维)、220份去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入96份苯乙烯、410份丙烯酸异辛酯、3份1,6-己二醇二丙烯酸酯、4份丙烯酸丁酯、0.3份丙烯酸和90份正十二硫醇，搅拌成稳定的预乳化液；(2)将1.35份SDS(十二烷基硫酸钠)、17份甲基丙烯酸甲酯，1份丙烯酸和980份去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03份APS(过硫酸铵)和1份去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15min，以制备种子乳液；(4)待种子乳液制备结束后，向反应釜中滴加制备好的预乳化液和1.2份APS和12份去离子水形成的溶液，滴加4h，滴加结束后，保温1h，然后降温至45℃，加入0.15份氨水后过滤，得到平均粒径约0.45um的含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液。固含为33wt％。寡聚物占乙烯基聚合物乳液固体含量的比例约为13％。所述寡聚物重均分子量约为3200-5700。
实施例2：
将5.5份乳化剂CM-30(乙氧基化烷基硫酸钠盐，索尔维)、220份去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入96份甲基丙烯酸甲酯、414份丙烯酸丁酯、0.3份丙烯酸、1.2份邻苯二甲酸二烯丙酯和100份正十二硫醇，搅拌成稳定的预乳化液；(2)将1.35份SDS、25份丙烯酸丁酯，1份丙烯酸和980份去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03份APS和1份去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15min，以制备种子乳液；(4)待种子乳液制备结束后，向反应釜中滴加制备号的预乳化液和1.2份APS和11份去离子水形成的溶液，滴加4h，滴加结束后，保温1h，然后降温至45℃，加入0.18份氨水后过滤，得到平均粒径约0.65um的含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液，固含为34wt％。寡聚物占乙烯基聚合物乳液固体含量的比例约为16％。所述寡聚物重均分子量约为1500-3600。
实施例3：
将5.5份SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、220份去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入96份苯乙烯、410份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸异辛酯、0.3份丙烯酸和、3份二乙烯基苯、80份正十二硫醇，搅拌成稳定的预乳化液；(2)将1.35份SDBS、30份甲基丙烯酸甲酯，1.5份丙烯酸和980份去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03份APS和1份去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15min，以制备种子乳液；(4)待种子乳液制备结束后，向反应釜中滴加制备好的预乳化液和1.2份APS和12份去离子水形成的溶液，滴加4h，滴加结束后，保温1h，然后降温至45℃，加入0.2份氨水后过滤，得到平均粒径约0.78um的含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液。固含为33wt％。寡聚物占乙烯基聚合物乳液固体含量的比例约为14％。所述寡聚物重均分子量约为2200-4300。
对比例1：
将5.5份CM-30、220份去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入146份甲基丙烯酸甲酯、464份丙烯酸丁酯、0.3份丙烯酸搅拌成稳定的预乳化液；(2)将1.35份SDS、25份丙烯酸丁酯，1份丙烯酸和980份去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03份APS和1份去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15min，以制备种子乳液；(4)待种子乳液制备结束后，向反应釜中滴加制备好的预乳化液和1.2份APS和12份去离子水形成的溶液，滴加4h，滴加结束后，保温1h，然后降温至45℃，加入0.18份氨水后过滤，得到平均粒径约0.63um的不含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液。
实施例4：
向单体配料釜中加入18重量份甲基丙烯酸甲酯、0.5重量份甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份甲基丙烯酸、1重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.2重量份过氧化十二酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化十二酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散釜中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有0.1重量份实施例2的含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时，溶胀的同时将0.5份纳米氧化锌加入到10份的去离子水利用高速分散机在2500rpm转速下分散30min，将0.1份的PVA在85℃溶解在10份的去离子水。待单体完全被含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液吸收后，将上述配好的纳米氧化锌分散液和PVA水溶液加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，得到含有纳米氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯复合微球的悬浮液，D50粒径5.1微米。将该悬浮液倒入吊袋式离心机中，在3000rpm下离心30min。然后用悬浮液一半质量的85℃的热水淋洗滤饼，淋洗1-2min，淋洗完成后继续离心30min。最后将离心后的滤饼装入犁刀式混料机中混合破碎10min，调节水分含量至25±1℃后包装。
对比例2：
向单体配料釜中加入18重量份甲基丙烯酸甲酯、0.5重量份甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份甲基丙烯酸、1重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.2重量份过过氧化十二酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化十二酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散釜中，温度控制在30℃左右利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有0.5重量份对比例1的不含有寡聚物的烯基聚合物乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时，将0.5份纳米氧化锌加入到10份的去离子水利用高速分散机在3500rpm转速下分散30min，将0.1份的PVA在85℃溶解在10份的去离子水。将上述配好的纳米氧化锌分散液和PVA水溶液加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到多分散的纳米氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯复合微球悬浮液，粒径在几十到几百微米范围内，较多凝结物。将该悬浮液倒入吊袋式离心机中，在3000rpm下离心30min。然后用悬浮液一半质量的85℃的热水淋洗滤饼，淋洗1-2min，淋洗完成后继续离心30min。最后将离心后的滤饼装入犁刀式混料机中混合破碎10min，调节水分含量至25±1℃后包装。
对比例3：
向单体配料釜中加入18重量份甲基丙烯酸甲酯、0.5重量份甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份甲基丙烯酸、1重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.2重量份过氧化十二酰，利用超声或者磁力搅拌使过过氧化十二酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散釜中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下搅拌1小时，将0.5份纳米氧化锌加入到10份的去离子水利用高速分散机在2500rpm转速下分散30min，将0.1份的PVA在85℃溶解在10份的去离子水。将上述配好的纳米氧化锌分散液和PVA水溶液加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到多分散的纳米氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯复合微球悬浮液，粒径在几十到几百微米范围内，大量凝结物。将该悬浮液倒入吊袋式离心机中，在3000rpm下离心30min。然后用悬浮液一半质量的85℃的热水淋洗滤饼，淋洗1-2min，淋洗完成后继续离心30min。最后将离心后的滤饼装入犁刀式混料机中混合破碎10min，调节水分含量至25±1℃后包装。
对比例4：
按照专利CN107531974A实施例7的方法，原料组成为44.66份的部分水解的乙酸乙烯酯聚合物PVOH(HD＝88％/Mw＝160KDa)，253.44份的甲基丙烯酸甲酯，1.9份的月桂酰，700份的去离子通过悬浮聚合制备了D50粒径约3.9微米的聚甲基丙烯酸甲酯分散体，取500克放置在65℃的恒温箱中储存。
对比例5：
将比例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯分散体倒入吊袋式离心机中，在3000rpm下离心30min。仅形成少量滤饼，大量颗粒未被分离下来。
对比例6：
将对比例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯分散体倒入吊袋式离心机中，在12000rpm下离心120min。然后用悬浮液一半质量的85℃的热水淋洗滤饼，淋洗1-2min，淋洗完成后继续离心60min。。最后将离心后的滤饼装入犁刀式混料机中混合破碎10min，调节水分含量至25±1℃后包装。
实施例5：
向单体配料釜中加入73重量份苯乙烯、3重量份的双丙酮丙烯酰胺、3重量份的丙烯酸、1重量份二乙烯基苯、0.8重量份偶氮二异庚腈，利用超声或者磁力搅拌使过偶氮二异庚腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.9重量份十二烷基硫酸钠、95重量份水的分散罐中，利用高速分散机在1500rpm转速下分散20分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有1.3重量份实施例1的含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀5小时，将6份纳米氧化锌加入到200份的去离子水利用高速分散机在3500rpm转速下分散30min，将0.5份的PVA在85℃溶解在200份的去离子水。将上述配好的纳米氧化锌分散液和PVA水溶液加入到聚合釜中，待单体完全被含有寡聚物的烯基聚合物乳液吸收后，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，得到含有纳米氧化锌/聚苯乙烯复合微球的悬浮液，D50粒径3.0微米。将该悬浮液倒入吊袋式离心机中，在3000rpm下离心30min。然后用悬浮液一半质量的85℃的热水淋洗滤饼，淋洗1-2min，淋洗完成后继续离心30min。最后将离心后的滤饼装入犁刀式混料机中混合破碎10min，调节水分含量至25±1℃后包装。
实施例6：
向单体配料釜中加入4重量份丙烯酸正丁酯、1重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份的甲基丙烯酸、32重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.4重量份偶氮二异丁腈，利用超声或者磁力搅拌使偶氮二异丁腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.4重量份十二烷基硫酸钠、80重量份水的分散罐中，利用高速分散机在2000rpm转速下分散15分钟，温度控制在30℃左右。将分散好的单体乳液倒入到装有0.1重量份实施例3的含有寡聚物的烯基聚合物乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀2小时，将0.6份纳米氧化锌加入到100份的去离子水利用高速分散机在3500rpm转速下分散30min，将0.25份的PVA在85℃溶解在100份的去离子水。将上述配好的纳米氧化锌分散液和PVA水溶液加入到聚合釜中，待单体完全被含有寡聚物的烯基聚合物乳液吸收后，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，得到含有纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球的悬浮液，D50粒径12.3微米。将该悬浮液倒入吊袋式离心机中，在3000rpm下离心30min。然后用悬浮液一半质量的85℃的热水淋洗滤饼，淋洗1-2min，淋洗完成后继续离心30min。最后将离心后的滤饼装入犁刀式混料机中混合破碎10min，调节水分含量至25±1℃后包装。
对比例7：
向单体配料釜中加入76重量份苯乙烯、3重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份二乙烯基苯、0.8重量份偶氮二异庚腈，利用超声或者磁力搅拌使过偶氮二异庚腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.9重量份十二烷基硫酸钠、95重量份水的分散罐中，利用高速分散机在1500rpm转速下分散20分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有1.3重量份实施例2的含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀5小时，将6份纳米氧化锌加入到200份的去离子水利用高速分散机在3500rpm转速下分散30min，将0.5份的PVA在85℃溶解在200份的去离子水。将上述配好的纳米氧化锌分散液和PVA水溶液加入到聚合釜中，待单体完全被含有寡聚物的烯基聚合物乳液吸收后，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，得到含有纳米氧化锌/聚苯乙烯复合微球的悬浮液，D50粒径3.0微米。将该悬浮液倒入吊袋式离心机中，在3000rpm下离心30min。然后用悬浮液一半质量的85℃的热水淋洗滤饼，淋洗1-2min，淋洗完成后继续离心30min。最后将离心后的滤饼装入犁刀式混料机中混合破碎10min，调节水分含量至25±1℃后包装。由于对比例7制备的聚合物微球表面无羧基官能团，在加到配方中成膜后无法有效地与纳米氧化锌形成交联，耐刮伤和耐化学品抗性低。
对比例8：
向单体配料釜中加入76重量份苯乙烯、3重量份的甲基丙烯酸、1重量份二乙烯基苯、0.8重量份偶氮二异庚腈，利用超声或者磁力搅拌使过偶氮二异庚腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.9重量份十二烷基硫酸钠、95重量份水的分散罐中，利用高速分散机在1500rpm转速下分散20分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有1.3重量份实施例2的含有寡聚物的乙烯基聚合物乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀5小时，将6份纳米氧化锌加入到200份的去离子水利用高速分散机在3500rpm转速下分散30min，将0.5份的PVA在85℃溶解在200份的去离子水。将上述配好的纳米氧化锌分散液和PVA水溶液加入到聚合釜中，待单体完全被含有寡聚物的烯基聚合物乳液吸收后，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，悬浮液产生大量的结块，堵塞管道，出料困难。因聚合物微球表面无氨基官能团，无法与纳米氧化锌形成配位作用，纳米氧化锌只是纯物理的吸附到微球表面，吸附量少，在同样条件下，其空间间隔的稳定作用不够，制备过程中聚合物微球不稳定，团聚成渣，易堵塞管道。
实施例7：
水性木器漆用哑光面漆涂料配方:
树脂Lacper 4500(万华化学集团股份有限公司)67重量％
防沉剂Laponite RD(美国洛克伍德添加剂公司)0.2重量％
基材润湿剂Tego 245(赢创工业集团-迪高助剂)0.2重量％
流平剂BYK 348(毕克化学有限公司)0.4重量％
成膜助剂DOWDPM+DPNB(陶氏化学公司)9重量％
消泡剂BYK 024(毕克化学有限公司)0.2重量％
消光剂杂化聚合物颗粒(各实施例4-5和对比例2-4，6-7按照相同固体质量加入)15重量％
增稠剂Vesmody U902(万华化学集团股份有限公司)1重量％
纯水:7重量％
水性木器漆用涂料的制备：室温下，将上述配方中的原料在分散机搅拌下混合均匀得到水性木器漆用涂料。将制备的涂料涂覆在板材上后进行性能评价，如下表1所示：
表1：涂料基本性能
上述数据(不包括光泽度)5为最好，1为最差。透明度a测试方法:在同一块深色板材上(如黑胡桃木)，涂覆同样厚度的漆膜，对比两者的透明度。滑爽度b测试方法：找不同的5人用手背摩擦漆面，感受滑爽度并对其打分。
通过对比可以看出本发明在不降低漆膜耐开水烫、透明度、抗粘连、耐沾污等性能的前提下，可提供漆膜优异的抗刮伤和耐化学品抗性的等性能。
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