一种高性能可回收、易修复环氧树脂及制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能可回收、易修复环氧树脂及制备方法 (High-performance recyclable and easily-repaired epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 汪东 李丽英 尹先鹏 李娜 许晓洲 王国勇 赵英民 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高性能可回收、易修复环氧树脂及制备方法。该可回收、易修复环氧树脂由环氧树脂、固化剂及促进剂经固化反应制得,所述固化剂为动态硼酸酯键桥联的改性多胺固化剂,其每一个重复单元中至少含有如下片段：所述固化剂由一端带有苯硼酸基团的有机胺分子A1与多元二醇分子B1反应制得,或由一端带有单二醇基团的有机胺分子A2与多元苯硼酸分子B2反应制得。本发明制备的环氧树脂兼具优异的力学性能、热氧稳定性及抗水解性能,对于推进该类树脂材料在工程中的实际应用具有重要意义。(The invention relates to a high-performance recyclable and easily-repairable epoxy resin and a preparation method thereof. The recyclable and easily-repaired epoxy resin is prepared by carrying out curing reaction on epoxy resin, a curing agent and an accelerator, wherein the curing agent is a modified polyamine curing agent bridged by a dynamic borate bond, and each repeating unit at least comprises the following segments:)
技术领域
本发明具体涉及一种高性能可回收、易修复环氧树脂及制备方法，属于高性能树脂领域。
背景技术
环氧树脂因其优异的性能在众多领域均得到广泛应用，每年均有大量的环氧废弃物迫切需要回收再利用。然而热固性的环氧树脂由于其不可逆的化学交联结构，一方面导致材料在使用过程中发生损伤时，很难进行原位本体修复，极大增加了维护成本；另一方面，热固性树脂一旦固化成型后就不溶不熔，大量废弃的树脂及复合材料无法进行有效的再加工及回收利用，由此产生的环境污染及能源浪费将成为阻碍树脂基复合材料应用和发展的突出问题。
2011年，Leibler等在《Science》上报道了一种基于动态酯交换反应的环氧树脂材料，研究发现这种环氧树脂材料可以像玻璃一样在高温条件下熔融加工，实现真正意义上的可回收利用。这一工作发表后，通过在聚合物网络中引入基于动态共价键的可逆交联网络受到广泛关注，成为解决热固性聚合物回收再加工问题的重要方法之一。目前，研究较多的动态共价键体系有酯交换反应、双硫键交换反应、烯烃复分解反应等，然而这些反应均存在着在热氧环境下不稳定或高温下产生副交联反应等问题，严重影响了树脂在修复或回收后的利用效率及性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可回收、易修复环氧树脂，所述环氧树脂具有优异的可回收、易修复、耐热氧及抗水解性能。
本发明的技术解决方案：
一种可回收、易修复环氧树脂，由环氧树脂、固化剂及促进剂经固化反应制得，所述固化剂为动态硼酸酯键桥联的改性多元胺分子，其每一个重复单元里面至少含有如下片段：
所述固化剂为动态硼酸酯键桥联的多胺类固化剂，所述硼酸酯键由苯硼酸基团与二元醇基团通过酯化脱水缩合反应得到，具有以下结构式特征：
其中R1为任意官能团，R2为n≥2。
所述固化剂可由一端带有苯硼酸基团的有机胺分子A1与多元二醇分子B1，或一端带有单二醇基团的有机胺分子A2与多元苯硼酸分子B2反应制得。
所述一端带有苯硼酸基团的有机胺分子A1具有以下结构式特征：
其中R1可为任意官能团，如间位或对位官能团。
所述有机胺分子A1可优选为但不局限于下列结构式中的一种：
所述多元二醇分子B1具有以下结构式特征：
其中R1可为任意官能团。
所述多元二醇分子B1可优选为但不局限于下列结构式中的一种：
所述一端带有单二醇基团的有机胺分子A2具有以下结构式特征：
其中R1可为任意官能团。
所述有机胺分子A2可优选为但不局限于下列结构式中的一种：
所述多元苯硼酸分子B2具有以下结构式特征：
其中，连接官能团可为间位或对位，n≥2。R1可为任意官能团。
所述多元苯硼酸分子B2可优选为但不局限于下列结构式中的一种：
本发明还提供一种制备上述高性能可回收、易修复环氧树脂的方法，通过以下步骤实现：
1)将一定比例的有机分子A1和分子B1或A2和B2混合溶解在有机溶剂中，加入分子筛或干燥剂，在室温下充分反应，过滤后真空浓缩，得到动态硼酸酯键桥联的改性多胺固化剂；所述条件选择目的在于确保脱水缩合反应充分进行；
2)将环氧树脂和步骤1)制备的固化剂、促进剂混合均匀，固化反应完全后即得环氧树脂材料。
所述有机胺分子和多元苯硼酸或多元二醇分子按照摩尔比例f：1(即A1与B1的比例，或A2与B2的比例)加入，其中f为多元苯硼酸或多元二醇单体的官能团数量，f≧2。
所述促进剂为含有N原子的二级或三级胺小分子，可优选为叔胺或吡啶。
所述环氧树脂优选缩水甘油基环氧树脂体系，可以为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂中的任意一种或者几种的混合物，更有选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
所述有机溶剂可为任意常用有机溶剂，优选四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯中的任意一种或几种的混合物。
所述步骤2)中，所述固化反应条件可采用常规的环氧树脂固化条件，可以为：将混合均匀的环氧树脂和固化剂的混合物放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中进行加热固化，冷却脱模即可。
本发明的设计原理在于：
本发明通过合成带有硼酸酯桥联基团的改性多元胺类固化剂，利用胺类固化剂和促进剂的引入构筑含N→B配位键的硼酸酯交联点，制备基于硼酸酯复分解反应的环氧树脂。在一定条件下，环氧树脂碎片或损伤界面可通过硼酸酯复分解反应引发高分子链运动和重排进行融合，实现树脂的再次成型及损伤界面修复。本发明构筑的硼酸酯交联点具有较高的键能，热氧稳定性好，且N→B配位键的引入又极大改善了传统硼酸酯键的不耐水解问题，克服了传统动态键交联聚合物存在的热氧不稳定、不耐水解、力学性能差等缺陷。
本发明的有益效果在于：
本发明通过在树脂固化交联网络中构筑含N→B配位键的动态硼酸酯交联点，得到具有可回收、易修复性能的环氧树脂。本发明制备的固化剂对于不同种类环氧树脂具有普适性，通用性高，反应条件温和，制备工艺简单，回收或修复时无需其它催化剂，基于硼酸酯的复分解反应，树脂在一定的加热条件下即可实现较好的回收及修复性能。此外，和其它动态键体系交联的聚合物相比，本发明制备的环氧树脂兼具优异的力学性能、热氧稳定性及抗水解性能，对于推进该类树脂材料在工程中的实际应用具有重要意义。
具体实施方式
下面以实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明。
本发明所提供的环氧树脂回收方法为将本发明方法制备的环氧树脂进行破坏细碎，在空气气氛下，100～160℃、5～10MPa下模压6～12h。
实施例1：本实施例的固化剂由一端带有单二醇基团的有机胺分子A2与多元苯硼酸分子B2反应制得，其中A2采用3-氨基-1.2-丙二醇，B2采用1,4-苯二硼酸。
步骤1：氮气保护下，将1,4-苯二硼酸(16.5g)溶解在150mL的四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入3-氨基-1.2-丙二醇(18.2g)、20mL的去离子水充分溶解，搅拌2h，再加入硫酸镁(20g)，加热回流反应2h，反应结束后过滤，滤液旋蒸浓缩得白色固体，得到含有硼酸酯桥联基团的固化剂，结构式为：
步骤2：将50g双酚A环氧树脂溶液E51、17.5g上述所制备的固化剂及叔胺促进剂0.6g(1wt％质量比)混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，室温固化8h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在110℃、8MPa压力下模压6h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
实施例2：本实施例的固化剂由一端带有苯硼酸基团的有机胺分子A1与多元二醇分子B1反应制得，其中A1采用3-氨基苯硼酸，B1采用季戊四醇。
步骤1：称取季戊四醇(13.6g)和3-氨基苯硼酸(27.4g)溶解在150ml四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解。加入硫酸镁15g，在室温下充分反应24h后，反应结束后过滤，滤液旋蒸浓缩得白色固体，得到含有硼酸酯桥联基团的固化剂，结构式为：
步骤2：将50g双酚A环氧树脂溶液E51、21.5g上述所制备的固化剂及吡啶促进剂0.7g(1wt％质量比)混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，90℃固化1h，130℃后固化6h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在140℃、10MPa压力下模压6h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
实施例3：本实施例的固化剂由一端带有单二醇基团的有机胺分子A2与多元苯硼酸分子B2反应制得，其中A2采用4-氨基-1.2-丁二醇，B2采用1,3,5-苯三硼酸。
步骤1：氮气保护下，将1,3,5-苯三硼酸(20.9g)溶解在300mL的甲苯中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入4-氨基-1.2-丁二醇(31.5g)，搅拌2h，使其充分溶解混合，再加入4A分子筛(20g)，加热回流反应2h，反应结束后过滤，滤液旋蒸浓缩得白色固体，得到含有硼酸酯桥联基团的固化剂，结构式为：
步骤2：将51g双酚F环氧树脂CYDF-170、20.8g上述所制备的固化剂及叔胺促进剂0.7g(1wt％质量比)混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃固化3h，130℃后固化1h，冷却脱模后即得所述环氧树脂，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在130℃、8MPa压力下模压6h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
对比例1：
步骤1：将100g双酚A环氧树脂溶液E51与固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃固化4h，100℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
步骤2：将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在140℃、10MPa压力下模压6h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
表1本发明提供的环氧树脂和对比材料的性能及回收效率比较
样品实例
拉伸强度(MPa)
玻璃化转变温度(℃)
回收效率
实施例1
78±5
68
86％
实施例2
85±7
120
75％
实施例3
92±6
92
79％
对比例1
82±4
132
回收无法成型
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。