一种甲基丙烯酸酯类降凝剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种甲基丙烯酸酯类降凝剂及其制备方法 (Methacrylate pour point depressant and preparation method thereof ) 是由 修宗明 崔仕章 王黎明 宋新旺 高瑞美 侯云福 吕志凤 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种甲基丙烯酸酯类降凝剂及其制备方法,属于油田化学品技术领域。该甲基丙烯酸酯类降凝剂,包括聚甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料。该甲基丙烯酸类降凝剂,可快速分散于原油中,加入原油中时不需要过多的预热时间,能够显著降低原油的凝点,增强原油的流动性。(The application discloses a methacrylate pour point depressant and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of oilfield chemicals. The methacrylate pour point depressant comprises mixed polymethacrylate and hexadecimal polymethacrylate-acrylamide/silicon dioxide nano composite materials. The methacrylic acid pour point depressant can be rapidly dispersed in crude oil, does not need excessive preheating time when added into the crude oil, can obviously reduce the condensation point of the crude oil, and enhances the fluidity of the crude oil.)
技术领域
本申请涉及一种甲基丙烯酸酯类降凝剂及其制备方法，属于油田化学品技术领域。
背景技术
降凝剂是一类常用的油品添加剂，能够降低油品的凝点或冷滤点，从而使油品在低温储存、运输、使用及作为车用燃料时，依旧可以保持油品的流动性，因而也叫低温流动改进剂或蜡晶修饰剂。
中国油田生产高蜡原油，高蜡原油的共同特点是含蜡量高、凝固点高，给原油的开采和输送造成很大的困难。目前，国内外对原油的输送一般采用加热法、微生物法和化学添加剂等方法来处理。在原油中添加化学降凝剂具有操作简单，后处理没有困难等优点。但是由于原油的组分复杂，单一种类的降凝剂对原油的降凝效果有限。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种甲基丙烯酸酯类降凝剂及其制备方法和应用，该甲基丙烯酸酯类降凝剂可以显著降低含蜡原油的凝点，降低含蜡原油的粘度，有效改善原油的流动性。
根据本申请的一个方面，提供了一种甲基丙烯酸酯类降凝剂，其包括聚甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料。
将聚甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料进行复配，聚甲基丙烯酸混合酯中的酯基与聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料中的酰胺基协同作用，有效抑制蜡晶的析出，改变了蜡晶的形状和结晶方式，使蜡晶的分散程度更加稳定，对于原油的降凝效果更好。
优选的，所述甲基丙烯酸类降凝剂由聚甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料组成，按重量比计，所述聚甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料的重量比为(4～1)：1。
优选的，按重量比计，所述聚甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料的重量比为(3～2)：1。
优选的，所述聚甲基丙烯酸混合酯选自聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十六酯、聚甲基丙烯酸十八酯中的至少两种。
优选的，所述聚甲基丙烯酸混合酯由聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十六酯、聚甲基丙烯酸十八酯组成。
优选的，按重量比计，所述聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十六酯、聚甲基丙烯酸十八酯的重量比为(1～3):(1～3):(2～4):(1～3)。
根据本申请的另一个方面，提供了一种甲基丙烯酸类降凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取所述甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料，混合，超声分散，即得所述甲基丙烯酸类降凝剂。
优选的，超声分散的时间为15-20min，超声分散时的温度为20-35℃。
优选的，所述聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料包括如下制备步骤：
用含双键的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，得预改性的二氧化硅；
将甲基丙烯酸十六酯单体及丙烯酰胺单体与所述预改性的二氧化硅混合进行接枝反应，制得所述聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料。
由于聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料是通过将甲基丙烯酸十六酯单体及丙烯酰胺单体与所述预改性的二氧化硅混合进行接枝反应得到的，提高了接枝率，而且纳米二氧化硅的表面接枝了多元聚合物包覆层，增加了有机成分的复杂性及极性基团的复杂性。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述的甲基丙烯酸类降凝剂或通过上述的制备方法制备的甲基丙烯酸类降凝剂在含蜡原油中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.本申请的甲基丙烯酸类降凝剂，可快速分散于原油中，加入原油中时不需要过多的预热时间，能够显著降低原油的凝点，增强原油的流动性。
2.本申请的甲基丙烯酸类降凝剂，能够与胶质、沥青质分子形成强的氢键，拆散胶质和沥青由氢键固定形成的结构，抑制胶质和沥青质分子的不利影响，降低原油粘度。
3.本申请的甲基丙烯酸类降凝剂，可适当调配碳数分布及极性，解决了单一种类降凝剂对不同类原油的使用限制问题，适当扩展了其应用范围。
4.本申请的甲基丙烯酸类降凝剂的制备方法，该制备方法工艺简单，利于操作。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
称取所述甲基丙烯酸混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料，混合，超声分散，即得所述甲基丙烯酸类降凝剂；
其中，超声分散的时间为15-20min，超声分散时的温度为20-35℃。
(1)聚甲基丙烯酸混合酯的制备方法
聚甲基丙烯酸混合酯选自聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十六酯、聚甲基丙烯酸十八酯中的至少两种。
其中，聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十六酯、聚甲基丙烯酸十八酯均通过商业途径购买。
(2)聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料的制备
用含双键的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，得预改性的二氧化硅；
将甲基丙烯酸十六酯单体及丙烯酰胺单体与预改性的二氧化硅混合进行接枝反应，制得聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料。
将聚甲基丙烯酸混合酯与聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料复配后，聚甲基丙烯酸混合酯与聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料协同作用，可快速分散于原油中，加入原油中时不需要过多的预热时间。
具体的实施条件如下：
表1实施例与对比例的具体实施条件
实施例2
表征
本实施例中采用高含蜡原油作为实验用油，该实验用油的含蜡量为21％，凝点为35℃，胶质沥青质含量为4％，黏度为600-1000mPa·s，原油降凝剂的凝点按照GB/T510-1983的标准进行检测。
本实施例中黏度是测量原油降凝剂在60℃下的黏度值。
表2降凝剂的性能测试结果
根据表2的试验结果可知，将聚甲基丙烯酸混合酯与聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料复配后，相较于聚甲基丙烯酸混合酯或相较于聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料，能够显著降低原油的凝点，降低原油的黏度。
这可能是因为，首先，当聚甲基丙烯酸类混合酯分散在原油中时，随着温度的降低，酯基率先吸附在石蜡分子表面，因聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十六酯、聚甲基丙烯酸十八酯中的烷基链部分与原油中相应长度正构烷烃结构类似，石蜡分子被十二烷基链、十四烷基链、十六烷基链及十八烷基链紧紧地包围，削弱了晶体之间的分子作用力，增加了晶体的溶解度，抑制了石蜡晶体的聚集、生长和三维网状结构的形成，改变了晶体的结晶行为；其次，聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料由于其特殊的表面效应和小尺寸效应，具有异相成核的作用，能够作为成核点吸附石蜡晶体在其表面结晶析出，聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料提供了成核结晶点，使得晶体围绕它开始结晶，生成了整齐、细小、排列有序的晶体，阻碍了晶体的进一步聚集和生长，从而有效改变了晶体的形貌，改善了原油的低温流动性能；聚甲基丙烯酸类混合酯和聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/二氧化硅纳米复合材料协同作用，相比于单一种类的降凝剂，本申请的聚甲基丙烯酸酯类降凝剂增加了对原油的感受性，可弥补单一种类降凝剂对不同类原油的使用限制问题，适当扩展了其应用范围。
由于本申请中使用的聚甲基丙烯酸类降凝剂中存在酯基和酰胺基，能够与胶质、沥青质分子形成更强的氢键，拆散胶质和沥青质由氢键固定形成的平面重叠堆砌结构，从而可降低原油粘度。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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