一种隐形矫治器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种隐形矫治器及其制备方法 (Invisible appliance and preparation method thereof ) 是由 张超 王健蓉 何龙文 代丹妮 陈堉铭 邵龙泉 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种隐形矫治器及其制备方法,所述隐形矫治器是将涂层材料通过超声辅助技术引入隐形正畸基材表面得到的；该涂层材料包括氟盐、PEG、壳聚糖和纳米二氧化钛,涂层材料的制备采用PEG负载氟,获得稳定、持久的缓释氟效果,使之具备促进釉质矿化性能；PEG亦能改善纳米二氧化钛微粒在悬浮液中的分散性,提高纳米二氧化钛分散均匀性,纳米二氧化钛生物兼容性好、化学性质稳定、抑菌成效显著,其与壳聚糖结合能显著增强抑菌性,得到的隐形矫治器具有力学性能优良、长效抑菌、促进釉质矿化的特点。(The invention provides an invisible orthodontic appliance and a preparation method thereof, wherein the invisible orthodontic appliance is obtained by introducing a coating material into the surface of an invisible orthodontic base material through an ultrasonic auxiliary technology; the coating material comprises villiaumite, PEG, chitosan and nano titanium dioxide, and the PEG is adopted to load fluorine for preparing the coating material, so that a stable and lasting fluorine slow-release effect is obtained, and the coating material has the property of promoting enamel mineralization; the PEG can also improve the dispersibility of the nano titanium dioxide particles in the suspension, improve the dispersion uniformity of the nano titanium dioxide, has good biological compatibility, stable chemical property and remarkable antibacterial effect, can remarkably enhance the antibacterial property by combining with the chitosan, and the obtained invisible appliance has the characteristics of excellent mechanical property, long-acting antibacterial property and promotion of enamel mineralization.)
技术领域
本发明涉及口腔医学技术领域，具体地，涉及一种隐形矫治器及其制备方法。
背景技术
基于可自行摘戴、便于清洁、美观、舒适、便捷等优点，隐形矫治器近年来日渐为错牙合畸形患者所青睐。然而，随着佩戴隐形矫治器患者群体的扩大，隐形矫治所带来的并发症亦逐渐显露，其中最为常见的便是牙釉质脱矿及龋病。隐形矫治器在佩戴过程中与牙面接触紧密，牙面的唾液及空气流率降低，对牙面菌斑的冲刷能力减弱，加之易形成的厌氧界面使得细菌代谢及微生态改变，最终造成牙面表层牙釉质脱矿。因此，研发一种能长效抑菌、促进釉质矿化的隐形矫治器为解决隐形矫治患者牙釉质脱矿难题的迫切需求。
针对上述问题，公开号为CN211213598U的中国实用新型专利提供了一种可防止牙齿脱矿的隐形矫治器，通过在舌侧前牙区、前磨牙区和磨牙区共设计3排排流孔，以使隐形矫治器内的唾液或气泡以及流食的残留物随时排出，改善佩戴矫治器时口腔内的卫生环境。而该隐形矫治器单纯通过物理方法增加隐形矫治器与牙面界面间的唾液及空气流率，未从化学及生物方法层面抑制造成牙釉质脱矿的主要细菌——变异链球菌的繁殖，抑菌效果不彻底。
公开号为CN111484641A的中国发明专利提供了一种长效抗菌牙科膜片，通过对基材表面的聚氨酯(TPU)进行叔铵化和原位季铵化处理，使季铵盐抗菌基接枝到了基材表面的分子结构中，从而使材料具备了稳定持久的抗菌效果。但该抗菌牙科膜片所涉及的叔铵化及季铵化均需反应8～20小时，缺乏时效性，此外，牙釉质脱矿的防治除抑菌外还需促进釉质的再矿化，该发明只考虑抗菌而未涉及促进牙釉质矿化层面，其防止牙釉质脱矿的成效有待进一步研究。
因此，开发一种能长效抑菌、促进牙釉质矿化的隐形矫治器，对解决隐形矫治患者牙釉质脱矿的问题具有相当的必要性。
发明内容
针对现有隐形矫治器无法同时实现抑菌和对正畸患者釉质脱矿防治的问题，本发明旨在提供一种隐形矫治器及其制备方法。使得现有的隐形矫治器实现稳定、持久的缓释氟特性以促进牙釉质矿化，且可长效抑菌的效果。
本发明的首要目的是提供一种隐形矫治器。
本发明的另一目的是提供上述隐形矫治器的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
本发明提供了一种隐形矫治器，由涂层材料和隐形正畸基材构成；所述涂层材料包括以下各组分：氟盐、PEG、壳聚糖和纳米二氧化钛；所述纳米二氧化钛的粒径为10～50nm。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基反应得到的，是目前所发现的唯一天然碱性多糖，也是一种长链型高分子化合物，具有良好的生物相容性、生物降解性、抑菌性、吸附性、可再生性和成膜性等，已在食品、环保、医药、农业及功能材料领域中得到开发与应用。
纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，也是目前研究最为活跃的无机纳米材料之一，具有粒径小、比表面积大、表面活性高、生物兼容性好、光吸收性能好且吸收紫外线能力强等独特的性能，在很多领域，如环境学领域、精细陶瓷领域、光催化材料、特别是在抗菌方面因其具有无毒安全性在卫生保健、污水处理及医疗业得以应用。
然而，研究发现，纳米二氧化钛要经过紫外光照射下才能发挥光催化抗菌作用，且纯纳米二氧化钛光催化效率较低，其与壳聚糖复合后，可明显提高其光响应范围。且本发明研究发现，单独的壳聚糖附着于隐形正畸基材TPU中时分散性欠佳，会改变TPU基材的光滑度、透明性等表面性质，进而影响隐形矫治器的美观性及正畸力的精确性，其与纳米二氧化钛复合后，具有了纳米材料小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，使得TPU基材抑菌性能显著提高的同时又维持了其原有的物理性能。
本发明隐形矫治器的涂层材料通过PEG负载氟可获得稳定的缓释氟效果，载氟效果持久、稳定，促进釉质矿化；同时，PEG亦能改善纳米二氧化钛微粒在悬浮液中的分散性，同时通过控制纳米二氧化钛的粒径，使得纳米二氧化钛在体系中分散均匀，提高稳定性；此外，纳米二氧化钛生物兼容性好、化学性质稳定、抑菌成效显著，其与壳聚糖的结合可弥补壳聚糖的不足，使之兼具有机物和无机物的优点，提高持久抑菌性能。
优选地，所述涂层材料各组分的质量百分比为：氟盐5％～20％、PEG 1％～25％、壳聚糖5％～60％、纳米二氧化钛1％～50％。
更优选地，所述涂层材料各组分的质量百分比为：氟盐9.5％～13％、 PEG9.5％～18％、壳聚糖35％～54％、纳米二氧化钛27％～37％。
优选地，所述氟盐为氟化钠、氟化钙、单氟磷酸钠或氟化亚锡。
优选地，所述涂层材料的制备方法包括以下步骤：
S1.配备壳聚糖溶液；制备PEG水溶液，加入氟盐混匀，得到载氟PEG水溶液；
S2.将步骤S1的壳聚糖溶液与载氟PEG水溶液混匀，得到壳聚糖/载氟PEG 均相混合液；
S3.将纳米二氧化钛加入步骤S2所得的均相混合液中，超声混匀即得到所述涂层材料。
目前制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法主要有溶胶－凝胶法、共混交联法、水热法、浸渍涂敷法，但都由于设备要求高、工艺复杂或所得材料性状不均一等缺点不能满足临床需求，且该纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料仅具备抑菌性能，不能实现对F-的缓释性能，无法达到正畸患者釉质脱矿防治的切实疗效。
而本发明涂层材料通过PEG负载氟可获得稳定的缓释氟效果，载氟效果持久、稳定；同时，PEG亦能改善纳米二氧化钛微粒在悬浮液中的分散性，纳米二氧化钛在体系中分散均匀，提高稳定性；纳米二氧化钛生物兼容性好、化学性质稳定、抑菌成效显著，其与壳聚糖的结合可弥补壳聚糖的不足，使之兼具有机物和无机物的优点，提高持久抑菌性能。
优选地，所述壳聚糖溶液的壳聚糖浓度为20～30g/L。
优选地，所述壳聚糖溶液的溶剂为浓度为10～500g/L的醋酸水溶液。
更优选地，所述壳聚糖溶液的溶剂为浓度为20g/L的醋酸水溶液。
优选地，所述PEG水溶液浓度为10～250g/L。
更优选地，所述PEG水溶液浓度为30g/L。
优选地，步骤S3所述超声混匀的时间为1～60min，超声功率为50～500W，频率为5～50kHz。
更优选地，步骤S3所述超声混匀的时间为10min，超声功率为285W，频率为20kHz。
优选地，所述隐形正畸基材为热塑性聚氨酯(TPU)。
本发明通过简单的超声辅助技术将上述涂层材料引入隐形正畸基材表面，使得隐形矫治器兼具长效、抑菌、促进釉质矿化等特性，改善佩戴矫治器时口腔内的卫生环境。
因此，本发明还请求保护上述隐形矫治器的制备方法，包括如下步骤：
S1.将热塑性聚氨酯于乙醇中预润湿；
S2.将步骤S1所得热塑性聚氨酯置于所述涂料中，超声时间1～120min，超声功率为50～500W，频率为5～50kHz；
S3.将步骤S2超声所得热塑性聚氨酯清洗，干燥，真空压模即得隐形矫治器。
优选地，步骤S2所述超声时间30～40min，超声功率为285W，频率为20 kHz。
优选地，步骤S3所述清洗为去离子水中震荡清洗5min。
优选地，步骤S3所述干燥为自然风干。
优选地，步骤S3所述真空压模为使用牙科真空压膜机成型。
上述方法通过超声辅助技术将壳聚糖、纳米二氧化钛、载氟PEG均匀附着于TPU表面，制备得到壳聚糖/PEG/纳米二氧化钛载氟-TPU，再经真空压模制备具有良好的力学性能和热塑性，且兼具长效抑菌、促进釉质矿化功效的隐形矫治器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的壳聚糖/PEG/纳米二氧化钛载氟复合抑菌促矿化涂层材料，使用壳聚糖、纳米二氧化钛作为原料，取材广泛、成本低廉，对环境友好；引入载氟PEG，工艺简单，氟缓释效果持久，具备长效抑菌及释放氟离子的特性。
(2)本发明通过简单的超声辅助技术将壳聚糖/PEG/纳米二氧化钛载氟复合抑菌促矿化涂层引入隐形正畸基材TPU表面，得到的隐形矫治器具有良好的力学性能和热塑性，以及长效抑菌、促进釉质矿化的特性，有效改善佩戴矫治器时口腔内的卫生环境，满足正畸患者牙釉质脱矿防治的临床需求。
附图说明
图1为隐形矫治器的制备流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种隐形矫治器
1、原料
本实施例提供了一种隐形矫治器，隐形正畸基材为热塑性聚氨酯，涂层材料的各组分用量为：氟化钠0.35g、PEG0.5g、壳聚糖1g、纳米二氧化钛1g；其中纳米二氧化钛的粒径为10nm。
2、制备方法
制备的流程如图1所示。
(1)涂层的制备
S1.将壳聚糖溶于20g/L的醋酸水溶液，过滤得20g/L的壳聚糖溶液；制备 30g/L的PEG水溶液，加入氟化钠混匀，得到载氟PEG水溶液；
S2.将步骤S1的壳聚糖/醋酸水溶液与载氟PEG水溶液混匀，得到壳聚糖/ 载氟PEG均相混合液；
S3.将纳米二氧化钛加入步骤S2所得的均相混合液中，超声功率285W，频率20kHz，超声10min混合即得到所述涂层材料。
(2)隐形矫治器的制备
S1.将热塑性聚氨酯(TPU)于乙醇中预润湿；
S2.将步骤S1所得热塑性聚氨酯置于上述(1)中制备得到的涂层材料中，超声时间30min，超声功率为285W，频率为20kHz；
S3.将步骤S2超声所得热塑性聚氨酯取出后在去离子水中震荡清洗，自然风干，真空压模即得隐形矫治器。
实施例2一种隐形矫治器
1、原料
本实施例提供了一种隐形矫治器，隐形正畸基材为热塑性聚氨酯，涂层材料的各组分用量为：氟化钙0.35g、PEG 0.35g、壳聚糖2g、纳米二氧化钛1g；其中纳米二氧化钛的粒径为10nm。
2、制备方法
同实施例1。
实施例3一种隐形矫治器
1、原料
本实施例提供了一种隐形矫治器，隐形正畸基材为热塑性聚氨酯，涂层材料的各组分用量为：氟化亚锡0.35g、PEG0.35g、壳聚糖1g、纳米二氧化钛1g；其中纳米二氧化钛的粒径为10nm。
2、制备方法
同实施例1。
实施例4一种隐形矫治器
1、原料
本实施例提供了一种隐形矫治器，隐形正畸基材为热塑性聚氨酯，涂层材料的各组分用量为：单氟磷酸钠0.35g、PEG0.5g、壳聚糖1g、纳米二氧化钛1g；其中纳米二氧化钛的粒径为50nm。
2、制备方法
同实施例1。
实施例5一种隐形矫治器
1、原料
同实施例1。
2、制备方法
(1)涂层的制备
S1.将壳聚糖溶于20g/L的醋酸水溶液，过滤得20g/L的壳聚糖溶液；制备20g/L的PEG水溶液，加入氟化钠混匀，得到载氟PEG水溶液；
S2.将步骤S1的壳聚糖/醋酸水溶液与载氟PEG水溶液混匀，得到壳聚糖/ 载氟PEG均相混合液；
S3.将纳米二氧化钛加入步骤S2所得的均相混合液中，超声功率285W，频率20kHz，超声10min混合即得到所述涂层材料。
(2)隐形矫治器的制备
同实施例1。
实施例6一种隐形矫治器
1、原料
同实施例1。
2、制备方法
(1)涂层的制备
S1.将壳聚糖溶于20g/L的醋酸水溶液，过滤得20g/L的壳聚糖溶液；制备 30g/L的PEG水溶液，加入氟化钠混匀，得到载氟PEG水溶液；
S2.将步骤S1的壳聚糖/醋酸水溶液与载氟PEG水溶液混匀，得到壳聚糖/ 载氟PEG均相混合液；
S3.将纳米二氧化钛加入步骤S2所得的均相混合液中，超声功率350W，频率20kHz，超声30min混合即得到所述涂层材料。
(2)隐形矫治器的制备
同实施例1。
实施例7一种隐形矫治器
1、原料
同实施例1。
2、制备方法
(1)涂层的制备
同实施例1。
(2)隐形矫治器的制备
S1.将热塑性聚氨酯(TPU)于乙醇中预润湿；
S2.将步骤S1所得热塑性聚氨酯置于上述(1)中制备得到的涂层材料中，超声时间60min，超声功率为285W，频率为20kHz；
S3.将步骤S2超声所得热塑性聚氨酯取出后在去离子水中震荡清洗，自然风干，真空压模即得隐形矫治器。
对比例1一种隐形矫治器
原料和制备方法同实施例1的隐形矫治器，区别在于纳米二氧化钛的粒径为70nm。
对比例2一种隐形矫治器
1、原料
本实施例提供了一种隐形矫治器，隐形正畸基材为热塑性聚氨酯，涂层材料的各组分用量为：氟化钠0.35g、明胶0.5g、壳聚糖1g、纳米二氧化钛1g；其中纳米二氧化钛的粒径为10nm。
2、制备方法
(1)涂层的制备
S1.将壳聚糖溶于20g/L的醋酸水溶液，过滤得20g/L的壳聚糖溶液；明胶溶于60℃蒸馏水制备60g/L的明胶水溶液，加入氟化钠混匀，得到载氟明胶水溶液；
S2.将步骤S1的壳聚糖/醋酸水溶液与载氟明胶水溶液混匀，得到壳聚糖/ 载氟明胶均相混合液；
S3.将纳米二氧化钛加入步骤S2所得的均相混合液中，超声功率285W，频率20kHz，超声10min混合即得到所述涂层材料。
(2)隐形矫治器的制备
同实施例1。
对比例3一种隐形矫治器
1、原料
本实施例提供了一种隐形矫治器，隐形正畸基材为热塑性聚氨酯，涂层材料的各组分用量为：氟化钠0.35g、PEG0.5g、壳聚糖1g。
2、制备方法
(1)涂层的制备
S1.将壳聚糖溶于20g/L的醋酸水溶液，过滤得20g/L的壳聚糖溶液；制备 30g/L的PEG水溶液，加入氟化钠混匀，得到载氟PEG水溶液；
S2.将步骤S1的壳聚糖/醋酸水溶液与载氟PEG水溶液混匀，即得到所述涂层材料。
(2)隐形矫治器的制备
同实施例1。
对比例4一种隐形矫治器
1、原料
本实施例提供了一种隐形矫治器，隐形正畸基材为热塑性聚氨酯，涂层材料的各组分用量为：氟化钠0.35g、PEG0.5g、纳米二氧化钛1g；其中纳米二氧化钛的粒径为10nm。
2、制备方法
(1)涂层的制备
S1.制备30g/L的PEG水溶液，加入氟化钠混匀，得到载氟PEG水溶液；
S2.将纳米二氧化钛加入步骤S1所得载氟PEG水溶液，超声功率285W，频率20kHz，超声10min混合即得到所述涂层材料。
(2)隐形矫治器的制备
同实施例1。
对比例5一种隐形矫治器
原料种类和制备方法同实施例1，具体区别在于，本对比例涂层材料的各组分用量为：氟化钠0.35g、PEG0.5g、壳聚糖1g、纳米二氧化钛2g。
实施例8各隐形矫治器的性能测试
对实施例1～7和对比例1～5制备的隐形矫治器进行功效评定测试。
1、实验方法
(1)长效抑菌测试：
实验一：通过测定戴用隐形矫治器前及戴用隐形矫治器24h后，11、26、32、 44牙釉质唇/颊侧菌斑中变异链球菌、乳杆菌、放线菌、牙龈卟啉单胞菌平均回收菌落数数评估长效抑菌效果，抑菌率(％)＝(空白对照组TPU平均回收菌落数－抑菌涂层改性后TPU样品平均回收菌落数)/空白对照组TPU平均回收菌落数(CFU/mL)。
实验二：戴用隐形矫治器不同时长后，采集11、26、32、44牙釉质唇/颊侧菌斑培养，用平板活菌计数法进行活菌计数(*10-8/(CFU·ml-1))。
实验三：采集前2小时禁食、水。采集时冲洗牙面，棉卷隔湿，气枪吹干牙面，用小刮匙轻轻刮取11、26、32、44唇/颊侧周围菌斑，放入预先称重的1.5 mlEppendorf管中，称重。然后放入60℃燥箱中2min，完全于燥后，加入1M高氯酸50μl，密封，室温下提取氟2h，然后用1M氢氧化钠中和酸，加去离子水到1ml，涡旋震荡器混匀，低温离心30min(4℃，2000g)，取上清液0.8ml+0.2ml 含氟TISAB液(0.5ppm)，混匀，用离子选择性氟电极采用标准曲线法测定溶液中离子浓度，计算出菌斑氟浓度(μg/g,湿重)。
(2)釉质矿化功效测试：
实验四：从采集样本的前2小时至当天的采集结束，实验者一直处于禁食、水的状态。采集时用消毒口杯收集受试者非刺激性唾液(＞2ml)，吸取2ml转至2 ml Eppendorf管中，低温离心3min(4℃，1，2000g)。取上清0.8ml+0.2ml含氟TISAB液(0.5ppm)，混匀，用离子选择性氟电极，采用标准曲线法测定溶液中氟离子浓度，计算出唾液氟浓度(ppm)。
实验五：用本发明实施例1～7制备得到的隐形矫治器涂层按不同时长于37 恒温预处理釉质块，准备带盖的玻璃瓶，常规清洗干净，高压消毒，干燥后备用。然后每个玻璃瓶中加入酸人工脱矿液5ml，将预备处理后的牙釉质块分别浸入脱矿液中，玻璃瓶加盖，放置于恒温箱，37℃恒温48h后取出标本，通过脱矿液留测量釉质Ca2+、P3+溶出量。
2、实验结果
表1戴用隐形矫治器24h抑菌效果
从表1可以看出，本发明实施例1～7制备得到的隐形矫治器涂层对龋病及慢性牙周炎优势菌具有明显的抑制作用，其抑菌效果显著高于对比例1～5，表明本发明通过控制特定的涂层原料和用量，得到的壳聚糖/peg/纳米二氧化钛载氟复合涂层，能实现最佳的对龋病及慢性牙周炎优势菌的抑菌效果。
表2戴用隐形矫治器后牙菌斑生物膜活菌数
此外，从表2也可以看出，本发明实施例1～7制备得到的隐形矫治器涂层在隐形矫治器更换周期(约2周)内对菌斑微生物有长效的抑菌效果，且其抑菌效果显著高于对比例1～5。
表3戴用隐形矫治器后牙菌斑氟浓度变化
表4戴用隐形矫治器后唾液氟浓度变化
从表3、表4可以看出，佩戴本发明实施例1～7制备得到的隐形矫治器后，牙菌斑及唾液氟离子浓度持续处于较高水平，相比于佩戴对比例1～5制备得到的隐形矫治器，能更好的发挥抑菌、促矿化作用。
表5戴用隐形矫治器后牙釉质钙离子溶出量(μg/ml)
表6戴用隐形矫治器后牙釉质磷离子溶出量(μg/ml)
从表5和6的实验结果可以看出，经本发明实施例1～7制备得到的隐形矫治器处理后，牙釉质的主要构成元素(钙离子、磷离子)溶出量处于较低水平，显著低于对比例1～5的隐形矫治器处理实验，说明釉质脱矿反应能更有效被抑制。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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