一种表面改性处理剂、改性氢氧化钙及一种微孔聚氨酯弹性材料
阅读说明：本技术 一种表面改性处理剂、改性氢氧化钙及一种微孔聚氨酯弹性材料 (Surface modification treating agent, modified calcium hydroxide and microporous polyurethane elastic material ) 是由 滕向 李鑫 刘赵兴 赵国平 杨洗 张聪颖 俞涛 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氢氧化钙表面改性处理剂、一种改性氢氧化钙及一种微孔聚氨酯弹性材料。所述氢氧化钙表面处理剂,能使氢氧化钙粒子表面锚定多胺类扩链剂与反应型叔胺催化剂,使该粒子区域内异氰酸酯基团的凝胶与发泡反应得以高效进行。所述表面锚定多胺类扩链剂与反应型叔胺催化剂改性氢氧化钙粒子可在聚醚多元醇中均匀分散,并可吸收二氧化碳生成化学发泡剂水,充当发泡核心,使发泡反应高效、均匀地进行。所述微孔聚氨酯弹性材料施工稳定性高,制品泡孔均匀,冲击吸收性能性能良好。(The invention provides a calcium hydroxide surface modification treatment agent, modified calcium hydroxide and a microporous polyurethane elastic material. The calcium hydroxide surface treating agent can anchor polyamine chain extender and reactive tertiary amine catalyst on the surface of calcium hydroxide particles, so that the gel and foaming reaction of isocyanate groups in the particle region can be efficiently carried out. The surface anchoring polyamine chain extender and the reactive tertiary amine catalyst modified calcium hydroxide particles can be uniformly dispersed in polyether polyol, and can absorb carbon dioxide to generate chemical foaming agent water serving as a foaming core, so that the foaming reaction is efficiently and uniformly carried out. The microporous polyurethane elastic material has high construction stability, uniform product pores and good impact absorption performance.)
技术领域
本发明涉及改性填料和聚氨酯领域，具体涉及氢氧化钙表面改性处理剂、改性氢氧化钙以及微孔聚氨酯弹性材料。
背景技术
聚氨酯类铺装材料兼具防护与装饰特性，大多厂商从成本优化考虑，在该配方体系中填充大量无机填料，从而降低了材料的冲击吸收性能。
通过发泡技术在铺装材料结构中创造泡孔结构，结构中的气囊具有吸能缓冲的作用，可以提升材料的运动防护作用；与此同时，发泡结构降低了材料密度，优化了原料成本。
常见的聚氨酯发泡技术有物理发泡法和化学发泡法。
专利CN108064254A使用二甲醚作为物理发泡剂在施工时外添加，但二甲醚为易燃易爆化学品，施工现场添加存在安全风险。并且物理发泡剂价格较高，使物理发泡法成本较高。
另常见聚氨酯化学发泡法为异氰酸酯基团与水发生反应，产生二氧化碳气体进行发泡，相对物理法安全且成本较低。现有技术为直接将水作为化学发泡剂添加到组合料中(专利CN1081020620A)，但组合料原材料中亲油物质较多，导致水分难以均匀有效的分散在体系中，影响发泡均匀性；且常见的组合料中使用有一定酸值的酯类作为增塑剂，例如乙酰基柠檬醛三丁酯、氯代棕榈油甲酯等，会降低异氰酸酯基团和水的反应活性，影响发泡效率；再者，体系中水的存在，对体系的凝胶反应形成竞争反应，会影响体系的熟化性能，导致体系的表干、实干时间延长。
故现阶段微孔聚氨酯铺装材料施工稳定性不高，对于环境温湿度条件较为敏感，容易出现发泡不完全或不均匀现象，现场对材料质量难以有效控制。
发明内容
本发明的目的在于解决微孔聚氨酯弹性材料施工稳定性不高，对于环境温湿度条件较为敏感，容易出现发泡不完全或不均匀现象等问题。
为了实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种多胺类扩链剂，所述多胺类扩链剂为4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷，其结构式为：
所述4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)氢气和催化剂存在下，4,4’-双(氨基甲基)二苯基甲烷与丙酮反应生成4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷；
反应式示意如下：
所述步骤(a)中，4,4’-双(氨基甲基)二苯基甲烷和丙酮的摩尔比为1：3.0-5.0，优选1:3.5-4.5。
所述步骤(a)中，催化剂选用钯/氢型沸石催化剂，催化剂中，钯含量占催化剂质量的0.2-1％，优选0.5％；催化剂用量为4,4’-双(氨基甲基)二苯基甲烷质量的1％-4％，优选2％-3％。
所述步骤(a)中用氢气进行压力调整，压力为2-5MPa，优选2.5-4MPa；
所述步骤(a)中反应温度为100-150℃，优选110-140℃；
本发明所述的压力均为相对压力。
本发明的第二个方面，提供一种表面改性处理剂，其由上述多胺类扩链剂与反应型叔胺类催化剂组成，多胺类扩链剂与反应型叔胺类催化剂质量比为2-9：1，优选3-8：1；
所述反应型叔胺类催化剂为同时含有活泼氢基团(-OH、-NH2、-NH-)和叔胺结构的分子，选自N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺、双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、N,N,N’-三甲基-N’-氨基丙基双氨乙基醚、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺中的一种或多种。
本发明的第三个方面，提供一种改性氢氧化钙，制备方法为：氧化钙在上述表面改性处理剂、去离子水的作用下反应生成改性氢氧化钙；
其中，氧化钙与表面改性处理剂的质量比10：0.5-3，优选10：1-2；
氧化钙与去离子水的质量比1：10-30，优选1：15-25；
反应温度为50-95℃，优选60-80℃，反应时间为1～4h，优选2～3h。
本发明的第四个方面，还提供一种微孔聚氨酯弹性材料，包含异氰酸酯预聚体组分、组合料组分和催化剂组分；
其中，所述异氰酸酯预聚体组分包含以下重量份数的组分：
聚醚多元醇 30-70，优选40-60；
增塑剂 1-30，优选5-15；
多异氰酸酯 10-40，优选15-35；
所述组合料组分包含以下重量份数的组分：
所述催化剂组分选用环保型有机金属催化剂，例如新癸酸锌、新癸酸铋、二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种，用量为组合料组分质量的0.1％～0.6％，代表牌号有美国领先的BiCAT8018、BiCAT Z，比利时优美科的Bi2010、Zn1910、Valikat14H2等。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，异氰酸酯预聚体组分及组合料组分中所述聚醚多元醇平均官能度一般为2～3，平均分子量在1000～6500之间，代表产品牌号为万华化学的C2010、C2020、C2040、C2140、F3135、F3056D等。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，异氰酸酯预聚体组分及组合料组分中所述增塑剂选用环保型长链氯化石蜡(52#氯化石蜡)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、氯代棕榈油甲酯及环氧大豆油酸甲酯等中的一种或多种。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，异氰酸酯预聚体组分中所述多异氰酸酯选用二异氰酸酯二苯基甲烷及其衍生物，代表牌号为万华化学的MDI-50、MDI-100、MDI-100LL。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，组合料组分中所述扩链剂选用液体芳胺类扩链剂二甲硫基二氨基甲苯(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、1,4-双仲丁基氨基苯等，代表牌号为雅宝公司的E300、E100，万华化学的Wanalink6200、Wanalink1104等。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，组合料组分中所述常规固体填料选用碳酸钙、滑石粉、高岭土、白炭黑及氧化镁等中的一种或多种。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，组合料组分中所述改性氢氧化钙为本发明前述的改性氢氧化钙。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，组合料组分中所述二氧化碳捕捉剂选用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺等中的一种或多种。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料中，异氰酸酯指数为1～1.5，优选1.1～1.4。
本发明所述的微孔聚氨酯弹性材料，制备方法可以是：将异氰酸酯预聚体组分、组合料组分及催化剂组分按比例加入到搅拌器内分散1～2min，然后将分散均匀的物料浇注到模具内，放置熟化即可得到微孔弹性体材料样块。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的表面改性处理剂具有氢键锚定官能团，可对氢氧化钙表面进行改性。
(2)本发明所提供的改性氢氧化钙，在组合料体系中分散良好，通过在施工时吸收二氧化碳释放出水，再与异氰酸酯基团反应，生成二氧化碳，从而实现原位发泡，提升泡孔的均匀程度。
(3)本发明所提供的改性氢氧化钙，表面锚定有反应型叔胺类催化剂，可与氢氧化钙生成碳酸钙过程中产生的水分子进行氢键螯合，从而促进水与异氰酸酯基团的反应，提升发泡效率；且在反应过程中反应型叔胺类催化剂会与NCO基团发生反应，化学链接到聚氨酯分子链上，从而不会贡献TVOC。
(4)本发明所提供的改性氢氧化钙，表面锚定有多胺类扩链剂，其可与异氰酸酯基团率先反应，对氢氧化钙进行解包覆，同时释放反应热，从而促进氢氧化钙吸收二氧化碳的反应和异氰酸酯基团与水的反应。
(5)使用本发明所述的改性氢氧化钙制备的微孔聚氨酯弹性材料，施工稳定性高，材料泡孔均匀，冲击吸收性能及力学性能良好。
附图说明
图1为实施例1产物4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷的核磁谱图。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以10℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷的制备：
将113g 4,4’-双(氨基甲基)二苯基甲烷(武汉埃尔默特公司)、113g丙酮和2.6g钯/氢型沸石催化剂(钯含量0.5％，长沙益瑞化工材料有限公司)接入高压反应器内，通入氮气将反应器内空气置换3次，氮气气压0.3MPa；然后再通入氢气将反应器内氮气置换3次，通入氢气加压至3MPa。加热搅拌，温度为130℃，反应过程中保持氢气压力不变。反应5h后，观察氢气压力若不再下降，则降温出料。将反应液进行常压105℃蒸馏除去杂质，得到目标产物。采用Bruker AVANCEⅢ400Hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为CDCl3，得到的结果如图1所示。
实施例2
4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷的制备：
将100g 4,4’-双(氨基甲基)二苯基甲烷(武汉埃尔默特公司)、110g丙酮和2.5g钯/氢型沸石催化剂(钯含量0.5％，长沙益瑞化工材料有限公司)接入高压反应器内，通入氮气将反应器内空气置换3次，氮气气压0.3MPa；然后再通入氢气将反应器内氮气置换3次，通入氢气加压至3.2MPa。加热搅拌，温度为120℃，反应过程中保持氢气压力不变。反应5h后，观察氢气压力若不再下降，则降温出料。将反应液进行常压105℃蒸馏除去杂质，得到目标产物。
实施例3
改性氢氧化钙X：
将4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷和双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺【参照CN109456455A的实施例1制备】按照质量比5：1配成表面改性处理剂
将研磨好的10g氧化钙(市售，粒径1mm左右)加入三口烧瓶中，加入1.2g上述表面改性处理剂，加入200g70℃的去离子水，油浴温度为70℃，以250r/min转速搅拌2h，之后进行减压除水1h。将反应产物放置在100℃真空烘箱中烘干。
实施例4
改性氢氧化钙Y：
将4,4’-双仲异丙氨基甲基二苯基甲烷和N,N,N’-三甲基-N’-氨基丙基双氨乙基醚(市售，赢创化工)按照质量比6：1配成表面改性处理剂。
将研磨好的12g氧化钙(市售，粒径1mm左右)加入三口烧瓶中，加入1.2g上述表面改性处理剂，加入200g 65℃的去离子水，油浴温度为65℃，以250r/min转速搅拌2.5h，之后进行减压除水1h。将反应产物放置在100℃真空烘箱中烘干。
实施例5与对比例1、2
微孔聚氨酯弹性材料制备：
表1部分原料来源
原料
牌号/名称
厂家
增塑剂
乙酰基柠檬酸三丁酯
广东佳信行化工
增塑剂
52#氯化石蜡
山东岩海
增塑剂
对苯二甲酸二辛酯
山东岩海
常规固体填料
400目碳酸钙
阳山碳酸钙厂
常规固体填料
400目滑石粉
辽宁仁祥矿业
异氰酸酯预聚体组分(甲组)配方如下：
表2异氰酸酯预聚体组分I配方
原料
牌号/名称
份数
聚醚多元醇
C2020
42
聚醚多元醇
F3056D
21
增塑剂
ATBC
5
多异氰酸酯
MDI-50
32
总量
100
按上述配方将聚醚多元醇C2020、F3056D加入烧瓶中，105℃真空脱水2h。降温至70℃加入MDI-50，升温至80℃后反应2h，加入ATBC，降温至50℃出料。获得异氰酸酯预聚体组份I。
组合料组分(乙组)配方如下：
表3实施例5与对比例1、2的组合料组分配方
按上述配方将聚醚多元醇、增塑剂、扩链剂、二氧化碳捕捉剂加入烧瓶中，升温至60℃分散20min，加入常规固体填料后加热至105℃，真空脱水2h。其中，针对实施例5和对比2，在出料前分别加入改性氢氧化钙和水，分散0.5h后出料备用。
催化剂组分(丙组)：比利时优美科的Valikat14H2。
按照异氰酸酯指数为1.25确定甲组、乙组的配比，丙组用量为乙组质量的0.4％，将三组份料搅拌均匀后进行浇注，制备样块进行相关性能测试。
其中对材料冲击吸收及垂直变形性能的测试，按照《GB 36246-2018》中的要求进行测试。
表4实施例5与对比例1、2的样块性能测试
测试项目
实施例5
对比例1
对比例2
表干时间/h
5
6
8
实干时间/h
15
16
20
24h后表面硬度/A
35
35
26
芯密度/(g/cm<sup>3</sup>)
1.32
1.52
1.41
冲击吸收/％
41.3
24.4
36.5
冲击吸收标准偏差
3％
3％
8％
垂直变形/mm
1.76
0.97
1.43
垂直变形标准偏差
3％
3％
7％
制品截面状态
泡孔均匀
几乎无泡孔
泡孔大小不一
由表4可知，同样作为微发泡配方，实施例5较对比例2熟化性能好，降低密度的效率更好，拥有更加均匀的泡孔结构，从而拥有更稳定均一、更优异的冲击吸收性能。
实施例6、7
微孔聚氨酯弹性材料制备：
增塑剂与常规固体填料来源同表1。
异氰酸酯预聚体组分(甲组)配方如下：
表5异氰酸酯预聚体组分II配方
原料
牌号/名称
份数
聚醚多元醇
C2020
43.5
聚醚多元醇
F3056D
22.5
增塑剂
DOTP
5
多异氰酸酯
MDI-50
29
总量
100
按上述配方将聚醚多元醇C2020、F3056D加入烧瓶中，105℃真空脱水2h。降温至70℃加入MDI-50，升温至80℃后反应2h，加入DOTP，降温至50℃出料，获得异氰酸酯预聚体组分II。
组合料组分(乙组)配方如下：
表6实施例6的组合料组分配方
表7实施例7的组合料组分配方
原料
牌号/名称
份数
聚醚多元醇
F3056D
8
聚醚多元醇
C2020
5
增塑剂
52#氯化石蜡
15
增塑剂
DOTP
15
扩链剂
Wanalink6200
1.5
扩链剂
E100
0.2
常规固体填料
白炭黑
0.47
常规固体填料
400目滑石粉
25
常规固体填料
400目碳酸钙
30
二氧化碳捕捉剂
三乙醇胺
0.2
改性氢氧化钙
实施例4改性氢氧化钙Y
0.5
按上述配方将聚醚多元醇、增塑剂、扩链剂、二氧化碳捕捉剂加入烧瓶中，升温至60℃分散20min，加入常规固体填料后加热至105℃，真空脱水2h，在出料前加入改性氢氧化钙，分散0.5h后出料备用。
催化剂组分(丙组)：选用美国领先的BiCAT8108与BiCAT Z进行复配使用，复配催化剂中BiCAT8108与BiCAT Z质量比为3：7，获得实施例6、7所用丙组。
按照异氰酸酯指数1.2确定甲组、乙组的配比，丙组用量为乙组质量的0.1％，将三组份料搅拌均匀后进行浇注，制备样块进行相关性能测试。
其中对材料冲击吸收及垂直变形性能的测试，按照《GB 36246-2018》中的要求进行测试。
表8实施例6、7的样块性能测试
测试项目
实施例6
实施例7
表干时间/h
4.5
5
实干时间/h
14
16
24h后表面硬度/A
38
35
芯密度/(g/cm<sup>3</sup>)
1.37
1.30
冲击吸收/％
40.1
41.2
冲击吸收标准偏差
3％
2％
垂直变形/mm
1.66
1.78
垂直变形标准偏差
3％
2％
制品截面状态
泡孔均匀
泡孔均匀