一种复合超分子结构PPN@LDHs的紫外阻隔材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种复合超分子结构PPN@LDHs的紫外阻隔材料的制备方法 (Preparation method of ultraviolet barrier material with PPN @ LDHs composite supermolecular structure ) 是由 林彦军 王彬霞 刘闻笛 李凯涛 张玉红 王钧 赵冠翔 周鑫 于 2020-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合超分子结构PPN@LDHs的紫外阻隔材料的制备方法。该方法以硝酸根插层水滑石为前驱体,经过一步吸附酚酞后再加入絮凝剂进行包覆制得。制备过程中通过控制在pH＝8-13的碱性条件下来调节吸附在水滑石上面的酚酞向醌式结构方向转变；絮凝剂包覆可以稳定吸附的酚酞及维持其醌式结构。将本发明制备的紫外阻隔材料应用在沥青等材料中,能够明显提高其抗紫外辐射老化能力,是一类性能优异的紫外阻隔材料和添加剂。(The invention discloses a preparation method of an ultraviolet barrier material with a composite supermolecular structure PPN @ LDHs. The method takes nitrate radical intercalated hydrotalcite as a precursor, and is prepared by adding a flocculating agent for coating after phenolphthalein is adsorbed by one step. During the preparation process, the conversion of phenolphthalein adsorbed on hydrotalcite to quinoid structure is adjusted by controlling the alkaline condition of pH 8-13; the flocculant coats phenolphthalein which can be stably adsorbed and maintains its quinoid structure. The ultraviolet barrier material prepared by the invention is applied to materials such as asphalt and the like, can obviously improve the ultraviolet radiation aging resistance, and is an ultraviolet barrier material and an additive with excellent performance.)
技术领域：
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种复合超分子结构[email protected]的紫外阻隔材料的制备方法。
背景技术：
随着人们对紫外线的进一步研究与应用，发现适当的紫外线照射对人类身体及活动和生态系统生物活动是有利的，但是过度的紫外线照射容易降解有机化合物，这对含有机物的基建材料是很不利的，例如沥青、橡胶、塑料等基建材料常因紫外老化问题而大大缩短寿命和降低耐久性。这种问题严重影响了人类的正常活动，增加了材料修缮和人工成本，这引起了很多学者的关注与重视。为了减小紫外辐射对人类活动的影响，有必要研究出高效的紫外吸收剂。酚酞(Phenolphthalein)分子式为C20H14O4，简写为PPN，是一种常见的溶液酸碱指示剂，已有研究表示PPN在220～310nm波段具有优异的紫外吸收能力。但是PPN的价态和结构会因pH环境变化而改变，即PPN的二价离子存在内酯式和醌式结构的平衡，这些复杂的价态结构异构化限制了PPN的应用。水滑石(LDHs)作为一类无机超分子结构功能材料，其具有主体层板化学组成可调，酸碱双性等良好的性质，可作为稳定剂添加到高分子材料中。
发明内容
:本发明的目的是提供一种简单高效的复合超分子结构[email protected]的紫外阻隔材料的制备方法。该方法以硝酸根水滑石为前驱体，经过一步吸附酚酞后再加入絮凝剂进行包覆制得。制备过程中通过控制水滑石在碱性pH＝8-13的范围内来调节吸附在上面的酚酞向醌式结构方向转变；絮凝剂包覆可以稳定吸附的酚酞及维持表面pH值。将制备的紫外阻隔材料应用在沥青等材料中，能够明显提高其抗紫外辐射老化能力，是一类性能优异的紫外阻隔材料和添加剂。
所述的复合超分子结构[email protected]的紫外阻隔材料的制备方法为：
a.配制可溶二价硝酸盐和可溶三价硝酸盐的混合盐溶液；配制NaOH和NaNO3的混合碱溶液，其中NaOH和NaNO3的摩尔比为0.6-10；将混合盐溶液和混合碱溶液超声处理5-30min；
b.在氮气气氛下，将混合盐溶液和混合碱溶液同时逐滴滴入四口烧瓶中，并快速搅拌，滴加完成后晶化，最后洗涤、过滤、干燥得到硝酸根插层水滑石；
c.配制酚酞和NaOH的混合溶液，然后加入硝酸根插层水滑石的分散液，搅拌吸附，过滤洗涤后重新分散；
d.将絮凝剂加入步骤c得到的分散液中进行表面包裹，震荡沉降0.5-6小时后，过滤、干燥得到复合超分子结构[email protected]的紫外阻隔材料；絮凝剂与步骤c得到的分散液中的水滑石的质量比为0.2-2.0。
上述步骤中使用的溶剂为去除CO2后的去离子水。
所述的可溶二价硝酸盐选自硝酸锌、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍中的一种或两种；可溶三价硝酸盐选自硝酸铁、硝酸铝、硝酸铬中的一种或两种。
所述的混合盐溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1.0-3.5，二价金属离子的浓度为0.5-1.5mol/L。
所述步骤b中控制温度为40-120℃，四口烧瓶中的混合液的pH值在9-12之间，晶化时间为4-24h。
所述步骤c中酚酞和NaOH的摩尔比为0.1-3，酚酞和硝酸根插层水滑石的质量比为0.6-5；控制混合溶液的pH为8-13，吸附温度为20-80℃，吸附时间为1-12小时。
所述的絮凝剂为具有氢键的聚合材料。具体为聚丙烯酰胺、季铵化聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯中的一种或几种。
步骤b制备的硝酸根插层水滑石的比表面积为100-200m2/g。
上述制备的复合超分子结构[email protected]的紫外阻隔材料作为沥青、塑料、橡胶材料中的抗紫外添加剂的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明利用水滑石直接吸附酚酞制得的紫外阻隔材料，合成方法较插层合成法更为简单实用，成本更低，为大规模应用提供了可能。
(2)本发明制得的紫外阻隔材料，酚酞吸附在水滑石上，在特定的碱性环境下，形成了稳定的复合醌式结构，产生较强的共轭效应，增强了PPN的紫外吸收能力。该紫外阻隔材料综合了水滑石特有的二维阻隔作用和酚酞的紫外吸收能力，大大提高了复合材料的紫外阻隔能力，扩宽了其作为紫外阻隔剂的使用范围。
(3)本发明制得的紫外阻隔材料，其中的水滑石比表面积高，显著提高了酚酞的吸附量，因而增强了复合材料的紫外阻隔性能。
(4)本发明采用絮凝剂进行包覆，使吸附的酚酞处于醌式结构并稳定存在，大大提升了材料的紫外吸收能力和稳定性。
附图说明：
图1为实施例1制备的CaAl-NO3-LDH的XRD图。
图2为实施例1制备的CaAl-NO3-LDH的SEM图。
图3为实施例1制备的紫外阻隔材料[email protected]的热重热差谱图。
图4为实施例1制备的紫外阻隔材料[email protected]的紫外吸收谱图。
图5为实施例2制备的[email protected]的热重热差谱图。
图6为实施例2制备的[email protected]紫外吸收谱图。
具体实施方式
：
现在对本发明作进一步描述，但不能理解为对本发明保护范围的限制。以下实验使用的溶剂均为超纯水，超纯水即为去除CO2后的去离子水。
实施例1：
1)按摩尔比n(Ca2+):n(Al3+)＝2:1的比例分别称取37.52g Al(NO3)3﹒9H2O(0.5M)、47.23g Ca(NO3)2﹒4H2O(1M)药品，并溶于200mL的超纯水中，记为混合溶液X；称取19.20gNaOH(2.4M)和17.00g NaNO3(1M)溶于200mL的超纯水中，记为混合溶液Y。超声10min处理混合溶液X、Y。在氮气气氛保护下，同时向四口烧瓶中逐滴加入混合溶液X、Y，并快速搅拌，控制混合温度在60℃，维持pH为9，晶化6h后得到水滑石浆液。洗涤、过滤、干燥得到CaAl-NO3-LDH水滑石粉末。采用X-射线粉末衍射仪对产品晶体结构进行表征，表现出明显的层状衍射峰(图1)；采用SEM对其形貌进行表征，呈现具有大比表面积的花状形貌(图2)，BET测试比表面积为114m2/g。
2)称取7.96g(0.025mol)酚酞，1.20g(0.03mol)NaOH溶于100ml超纯水中，快速搅拌，记为酚酞溶液。
3)称取2g CaAl-NO3-LDH水滑石粉末分散于200mL超纯水中，加入20mL酚酞溶液，混合均匀。将该混合后的溶液置于30℃恒温水浴中搅拌2h后取出，洗涤后重新分散于200mL超纯水中，加入0.5g聚丙烯酰胺，震荡1h后过滤，烘干后得到[email protected]复合紫外阻隔材料。
将上述制备的[email protected]复合紫外阻隔材料进行热重差热分析(TG-DSC)，结果如图3，其中PPN的氧化燃烧对应第二个台阶，说明有大量的PPN吸附在LDHs表面。用紫外可见分析方法测定的紫外反射曲线见图4，由图4可得该种复合材料对220-440nm波段的紫外线具有很强的吸收能力。
称取50g沥青(BN)，加热使其变成粘稠状液态，按质量分数2％加入[email protected]复合紫外阻隔材料，用高速剪切混合器混合2h得[email protected]/BN。对空白样处理方式相同。将BN，[email protected]/BN放置在紫外老化仪器中进行老化照射(实验条件为：照射温度60℃，紫外照射功率1.2W/m2)，连续不间断照射5天。测试后发现加入[email protected]/BN样品的粘度和软化点变化较小，说明加入[email protected]的沥青具有更佳的稳定性。
实施例2：
1)称取37.52g Al(NO3)3﹒9H2O(0.5M)、58.21g Co(NO3)2﹒6H2O(1M)药品，并溶于200mL的超纯水中，记为混合溶液X；称取24.00g NaOH(3M)、17.00g NaNO3(1M)溶于200mL的超纯水中，记为混合溶液Y。超声10min处理混合溶液X、Y。在氮气气氛保护下，同时向四口烧瓶中逐滴加入混合溶液X、Y，并快速搅拌，控制混合温度在60℃，控制pH值为9，滴加完毕后于60℃晶化6h，得到水滑石浆液。洗涤、过滤、干燥得到CoAl-LDH水滑石粉末。
2)同实施例1的方法制备酚酞溶液。
3)同实施例1的方法进行水滑石吸附酚酞及后续的絮凝操作，得到[email protected]紫外阻隔材料。
以上所述仅是针对本发明的优选实施方案，对于本领域的普通技术人员来说，若在此方法的基础上进行多方面改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
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