一种全生物降解吸水树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种全生物降解吸水树脂及其制备方法 (Full-biodegradable water-absorbent resin and preparation method thereof ) 是由 李焕焕 毛萃 孟凡锦 曹青福 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种全生物降解吸水树脂及其制备方法,是采用可水溶性天然高分子材料在醇-水二元溶剂中通过化学交联和物理交联相结合的方式制备得到的,该吸水树脂在6个月内可完全降解,吸水量达55g/g,保水量30g/g,且粒径尺寸可调控,呈球形结构。利用该全降解吸水树脂制备的产品使用后的废弃物,可实现生物降解,减少环境污染,因此可以广泛的应用于医疗、土壤保水、一次性卫生吸液用品等方面。本发明产品制备不需要特殊设备、原料易得、成本低廉、效果显著,具有巨大的经济效益、社会效益与环境效益。(The invention discloses a full-biodegradable water-absorbent resin and a preparation method thereof, the water-absorbent resin is prepared by adopting a water-soluble natural high polymer material in an alcohol-water binary solvent in a mode of combining chemical crosslinking and physical crosslinking, the water-absorbent resin can be completely degraded within 6 months, the water absorption capacity reaches 55g/g, the water retention capacity is 30g/g, the particle size is adjustable, and the water-absorbent resin is of a spherical structure. The waste after the product prepared by the fully-degradable water-absorbing resin is used can be biodegraded, and the environmental pollution is reduced, so that the fully-degradable water-absorbing resin can be widely applied to the aspects of medical treatment, soil water retention, disposable sanitary liquid-absorbing products and the like. The product of the invention does not need special equipment for preparation, has easily obtained raw materials, low cost and obvious effect, and has great economic, social and environmental benefits.)
技术领域
本发明涉及可全生物降解材料技术领域，具体涉及一种全生物降解吸水树脂及其制备方法。
背景技术
吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。合成高分子吸水树脂给人们日常生活带来了丰富物质资源，被广泛应用于建筑材料、一次性塑料制品及个人生理卫生用品、食品包装材料等与人们生活息息相关的领域，利用合成高分子吸水树脂制备的产品给人类带来便利的同时，使用后的废弃物也带来了白色污染的严重后果。随着全球环保意识的增强，开发成本低、吸水性能好的可全生物降解吸水树脂意义重大。
以石化产品如丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇和丙烯腈为基础合成的吸水树脂具有成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，成为当前该领域的研究热点。目前世界SAP生产中，聚丙烯酸系吸水树脂占80％左右，广泛应用于卫生、农业、医药、环境等领域。但由于该类高聚物中的碳-碳链(-C-C-)结构稳定，在自然界中很难自行降解，造成的环境污染问题也日益突出。
20世纪以来研究者们先后开发了纤维素、淀粉、黄原胶等天然材料接枝丙烯酸制备的高吸水树脂，这些吸水树脂虽然具有一定的生物降解能力，但是被降解的部分主要是原本就具有生物降解性能的纤维素、淀粉、黄原胶等天然高分子材料，并没有从根本上解决丙烯酸系高吸水树脂中-C-C-链降解性差这一问题。后期，又开发了聚乳酸、聚氨基酸等可完全生物降解的吸水树脂，但由于工艺复杂，产品所需成本较高，导致应用市场规模未达到预期，难以大面积推广。
由于资源、环境与可持续发展的要求，有关可再生、可降解的环境友好材料的研究日益增多。可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物资源，这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和小分子，属于环境友好材料。但由天然高分子材料合成的可降解吸水树脂，虽然具有可降解性能，但吸水和保水性能较差，难以满足使用要求。因此，通过将不同的天然高分子材料进行交联，增强高分子材料分子链间的作用力，来提高凝胶的强度，然后通过进一步的物理和化学交联，使其在稳定的溶剂体系中形成吸水树脂，从而制备得到吸水性好、机械性能好、成本低的全生物降解吸水树脂。
发明内容
针对现有降解吸水树脂降解能力差和吸收性能等方面存在的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种吸水和保水性能好、尺寸结构可控、凝胶强度高、具有全生物降解性能的吸水树脂。
本发明公开了一种全生物降解吸水树脂及其制备方法，其特征在于以可水溶性天然高分子材料为原料，在醇-水二元溶剂中通过化学交联和物理交联相结合的方式制备得到的吸水树脂。具体制备方法如下：
(1)称取一定量的不同天然高分子材料分别溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入一定量的天然生物交联剂，搅拌20～100min后，静置脱泡；
(2)将乙醇与去离子水按照质量比混合，称取一定量的氯化钙加入到上述溶液中，搅拌混合均匀；
(3)通过注射装置将(1)中的溶液注入到溶液(2)中，轻轻搅拌至形成凝胶颗粒，室温下搅拌30～120min，然后向上述溶液中加入一定量的戊二醛溶液，继续搅拌30～150min，过滤得到吸水树脂颗粒，将得到的吸水树脂用去离子水冲洗3～8次，并对其干燥处理。
优选地，所述改性的天然高分子材料可以为：羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基化纤维素、明胶等中的两种或两种以上以任意比例混合。
优选地，所述全生物降解吸水树脂的制备方法中，所述天然生物交联剂为京尼平。
优选地，所述全生物降解吸水树脂的制备方法中，所述醇-水二元体系中乙醇与去离子水质量比为5～30∶70～95。
优选地，所述全生物降解吸水树脂制备方法中，所述氯化钙占二元溶剂的质量百分比为1％～5％。
优选地，所述全生物降解吸水树脂制备方法中，全生物降解吸水树脂的粒径可由注射装置的注射头孔径调控，范围在30-500μm。
优选地，所述全生物降解吸水树脂的制备方法中，所述戊二醛溶液浓度为5％～30％。
本发明的有益效果
(1)本发明制备的吸水树脂粒径尺寸可控，根据吸水树脂应用的产品，确定所需要吸水树脂的目标尺寸，通过注射装置调控注射头的尺寸，制备目标尺寸的树脂；
(2)本发明制备的是一种三维网络结构的球形吸水树脂。相比于块状的吸水树脂，球形吸水树脂比表面积大，吸水速度更快；除此之外，球形结构增加了吸水树脂间的距离，降低了分子链间的作用力，从而解决凝胶堵塞的问题。
(3)本发明不需要特殊设备、原料易得、成本低廉、制备工艺简单，通过本发明制备的吸水性树脂吸盐水率达55g/g，保水量达30g/g，加压吸收量达25g/g；在6个月时间内可完全被微生物降解，是一种环境友好的化工新型材料。
本发明采用GB/T 19277-2003/ISO 14855：1999《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定：采用测定释放的二氧化碳的方法》进行降解性能评价-在试验材料的需氧生物分解过程中，二氧化碳、水、矿化无机盐及新的生物质都是最终生物分解的产物。在试验中连续监测、定期测量产生的二氧化碳，累计产生的二氧化碳量，根据试验材料在试验中实际产生的二氧化碳量与该材料可以产生的二氧化碳的理论量之比计算生物分解百分率。
(4)本发明制备的全生物降解吸水性树脂可广泛应用在医疗用品、土壤保水、包装材料、石油开采等领域，尤其适用于纸尿裤(片、垫)、妇女卫生巾等一次性排泄用卫生用品，对于环境保护和绿色经济可持续发展具有重要的意义，对相关产业也具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例4全生物降解吸水树脂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案进一步完整、清楚、详细的叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)称取1g羧甲基壳聚糖和1g海藻酸钠分别溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.5mol/L京尼平，搅拌20min后，静置脱泡；
(2)将乙醇与去离子水按照质量比为5∶95的比例进行混合，称取氯化钙加入到上述溶液中，配制成1％的溶液，搅拌混合均匀；
(3)调节注射装置注射孔径为30μm，将(1)中的溶液注入到溶液(2)中，轻轻搅拌至形成凝胶颗粒，继续搅拌30min，然后向上述溶液中加入5％戊二醛溶液，继续搅拌30min，过滤得到吸水树脂颗粒，将得到的吸水树脂用去离子水冲洗3～8次，并对其干燥处理。
实施例2：
(1)称取1g羧甲基化淀粉和2g明胶分别溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.8mol/L京尼平，搅拌60min后，静置脱泡；
(2)将乙醇与去离子水按照质量比为10∶90的比例进行混合，称取氯化钙加入到上述溶液中，配制成3％的溶液，搅拌混合均匀；
(3)调节注射装置注射孔径为100μm，将(1)中的溶液注入到溶液(2)中，轻轻搅拌至形成凝胶颗粒，继续搅拌50min，然后向上述溶液中加入10％戊二醛溶液，继续搅拌50min，过滤得到吸水树脂颗粒，将得到的吸水树脂用去离子水冲洗3～8次，并对其干燥处理。
实施例3：
(1)称取2g羧甲基壳聚糖和2g羧甲基纤维素分别溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入1mol/L京尼平，搅拌60min后，静置脱泡；
(2)将乙醇与去离子水按照质量比为30∶70的比例进行混合，称取氯化钙加入到上述溶液中，配制成5％的溶液，搅拌混合均匀；
(3)调节注射装置注射孔径为200μm，将(1)中的溶液注入到溶液(2)中，轻轻搅拌至形成凝胶颗粒，继续搅拌50min，然后向上述溶液中加入30％戊二醛溶液，继续搅拌50min，过滤得到吸水树脂颗粒，将得到的吸水树脂用去离子水冲洗3～8次，并对其干燥处理。
实施例4：
(1)称取3g羧甲基壳聚糖和3g海藻酸钠分别溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.8mol/L京尼平，搅拌60min后，静置脱泡；
(2)将乙醇与去离子水按照质量比为15∶85的比例进行混合，称取氯化钙加入到上述溶液中，配制成4％的溶液，搅拌混合均匀；
(3)调节注射装置注射孔径为500μm，将(1)中的溶液注入到溶液(2)中，轻轻搅拌至形成凝胶颗粒，继续搅拌50min，然后向上述溶液中加入10％戊二醛溶液，继续搅拌50min，过滤得到吸水树脂颗粒，将得到的吸水树脂用去离子水冲洗3～8次，并对其干燥处理。
实施例5：
全生物降解吸水树脂的粒径测试，以下分别对实施例1、2、3、4的全生物可降解吸水树脂进行粒径测试。
表1全生物降解吸水树脂的粒径测试
表1为全生物降解吸水树脂的粒径分布，从表中可以看出所制备的全生物降解吸水树脂可由注射装置的注射头调控孔径，且粒径分布范围较窄。
为了进一步确定全生物降解吸水树脂的形貌及粒径，进行了SEM测试。附图1为实施例4中全生物降解吸水树脂的扫描电镜图。从SEM图中可知，所制备的吸水树脂呈圆球形，粒径大约为100μm。
实施例6
全生物降解吸水树脂的吸收性能测试，采用GB/T 22875-2018《纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂》进行吸收性能评价；全生物降解吸水树脂的降解性能测试，采用GB/T19277-2003/ISO 14855：1999《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定：采用测定释放的二氧化碳的方法》进行降解性能评价，以下是对实施例4所制备的全生物降解吸水树脂进行的吸收量、保水量性能和降解性能测试，结果如下：
表2全生物降解吸水树脂的吸收性能和降解性能测试
组别
吸收量(g/g)
保水量(g/g)
加压吸收量(g/g)
6个月降解率(％)
实施例4
55
30
25
100％
实施例1、2、3制备的全生物降解吸水树脂在吸收性能和降解性能测试中也能获得相似的技术效果。
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