一种纤维状聚苯胺复合防腐涂料的制备方法及复合防腐涂料
阅读说明：本技术 一种纤维状聚苯胺复合防腐涂料的制备方法及复合防腐涂料 (Preparation method of fibrous polyaniline composite anticorrosive paint and composite anticorrosive paint ) 是由 刘丰华 黄晨晨 戴鹏远 张雪婷 许高杰 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了纤维状聚苯胺复合防腐材料的制备方法：将氨水和乙醇溶剂混合形成分散液,将碳酸氢钠加入到分散液中形成混合液,将凹凸棒石和四氯化钛水溶液加入混合液中,得到凹凸棒石@多孔氧化钛复合材料；将凹凸棒石@多孔氧化钛复合材料与苯胺单体混合形成混合物,将混合物加入到过硫酸铵水溶液,得到凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合材料；将纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合材料均匀分散于涂料基础液体中,获得纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐涂料。利用本发明制备得到的凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐涂料机械和加工性能优良且具有优异的防腐性能。(The invention discloses a preparation method of a fibrous polyaniline composite anticorrosive material, which comprises the following steps: mixing ammonia water and ethanol solvent to form dispersion liquid, adding sodium bicarbonate into the dispersion liquid to form mixed liquid, and adding an attapulgite and titanium tetrachloride aqueous solution into the mixed liquid to obtain an attapulgite @ porous titanium oxide composite material; mixing the attapulgite @ porous titanium oxide composite material with an aniline monomer to form a mixture, and adding the mixture into an ammonium persulfate aqueous solution to obtain the attapulgite @ porous titanium oxide/polyaniline composite material; uniformly dispersing the fibrous attapulgite @ porous titanium oxide/polyaniline composite material in the coating base liquid to obtain the fibrous attapulgite @ porous titanium oxide/polyaniline composite anticorrosive coating. The attapulgite @ porous titanium oxide/polyaniline composite anticorrosive coating prepared by the method has excellent mechanical and processing properties and excellent anticorrosive performance.)
技术领域
本发明属于防腐材料制备领域，特别涉及一种纤维状聚苯胺复合防腐涂料的制备方法及复合防腐涂料。
背景技术
金属的防腐蚀问题一直是困扰金属开发利用的一个重要问题，每年腐蚀的钢铁量达到了钢铁产量的1/3，且每年由于金属腐蚀问题所导致的经济损失达到了上千亿元，因此解决金属腐蚀问题是金属行业的重要课题。
现今最常用的金属防腐蚀手段为涂覆防腐涂料，传统的防腐涂料基本以含重金属的防腐涂料和富锌防腐涂料为主，但这两种涂料存在一些缺点，重金属防腐涂料在使用过程中会释放有害的重金属而对环境产生污染；富锌涂料的原理为通过牺牲阳极锌来保护阴极的钢铁，而随着时间的推移，阳极的锌逐渐减少直至消失，导致阴极钢铁失去防腐效果。
聚苯胺(PANI)是一种具有灵活结构、环境稳定性好、合成方法简单、成本廉价的导电聚合物，并且由于其独特的氧化-还原可逆特性以及独特的质子酸掺杂机制等特性使其在导电材料、能源材料、防腐材料、防静电材料等方面有着巨大的应用价值，因而聚苯胺也成为了最具有应用前景的导电聚合物。由于聚苯胺防腐涂料相比较更加环保且可持续利用，使聚苯胺已经成为防腐研究领域的一个重要方向。但聚苯胺难以溶解分散，制备工艺也普遍存在操作繁琐，成本高，易导致环境污染等缺陷。
公开号为CN107400234A的中国专利说明书公开了一种聚苯胺插层凹凸棒石防腐材料的制备方法，包括：凹凸棒石的预处理，加入质子酸进行质子活化作用，形成的悬浮液备用；凹凸棒石的有机化处理是将有机活化剂溶缓慢滴加到备用的悬浮液中，搅拌、离心、静置、干燥，研磨后过 800目筛，得到粒子大小在15～20μm的插层结构的有机活化凹凸棒石粉末；最后将有机化改性的凹凸棒石和苯胺单体于酸性溶液中均匀混合形成分散液，再加入氧化剂进行氧化聚合反应，获得目标产物。此方法获得的凹凸棒石@聚苯胺合成方法简单，成本较低并且环保等优点，但是其难以溶解、难以加工、机械性能差等特点限制了其在工业中的应用。
发明内容
本发明提供一种机械和加工性能优良且具有较强防腐性能的纤维状聚苯胺复合防腐涂料的制备方法。
本发明提供了一种纤维状聚苯胺复合防腐涂料的制备方法，包括：
(1)将氨水和乙醇溶剂混合形成分散液，将碳酸氢钠加入到分散液中形成混合液，将凹凸棒石和四氯化钛水溶液加入所述混合液中，过滤、洗涤、干燥得到凹凸棒石@多孔氧化钛复合材料；
(2)将所述凹凸棒石@多孔氧化钛复合材料与苯胺单体混合形成混合物，将混合物加入到过硫酸铵水溶液，过滤、洗涤、干燥得到凹凸棒石 @多孔氧化钛/聚苯胺复合材料；
(3)将所述纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合材料均匀分散于涂料基础液体中，获得纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐涂料。
选择天然一维纳米材料凹凸棒石为载体，以氨水和碳酸氢钠为催化剂和拓孔剂，使得钛氧化物胶体粒子适合在纳米凹凸棒石表面非均相生长，并通过碳酸氢钠分解提供CO2气泡来提升氧化钛非均相生长中的孔隙率，合成具有较强吸附能力的凹凸棒石@多孔氧化钛纳米纤维，
然后将凹凸棒石@多孔氧化钛纳米纤维与苯胺单体充分吸附混合均匀后，再通过原位聚合的方法制备均一、稳定的纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐材料。
步骤1所述的氨水浓度为28％。
步骤1所述的氨水与乙醇溶剂质量比为1:100～1:200。
乙醇溶剂张力较小，作为分散剂，能够提高纤维状聚苯胺复合防腐材料的分散能力。氨水与乙醇溶剂合适的质量比可以更好的控制反应体系中钛氧化物胶体粒子浓度处于适合其在纳米凹凸棒石表面非均相生长的浓度范围。
步骤1所述的氨水与碳酸氢钠质量比为1:1～1:2。
形成多孔氧化钛过程中碳酸氢钠受热分解提供CO2气泡，通过CO2气泡提高氧化钛的孔隙率，增加凹凸棒石@多孔氧化钛纳米纤维对苯胺单体的吸附能力，从而使得后续通过原位聚合得到的纤维状聚苯胺复合防腐材料具有较强的有机-无机界面相互作用，改善聚苯胺的共轭刚性，提高复合防腐材料的可加工性、分散性以及由其组成的复合防腐涂料干膜涂层的机械性能。
步骤1所述的凹凸棒石与四氯化钛质量比为1:10～1:5。
步骤1所述的凹凸棒石直径为20～50nm，长度为0.5～3um。
纳米凹凸棒石纤维的纳米尺度效应和表面硅羟基活性，有利于钛氧化物胶体粒子在其表面非均相生长并形成凹凸棒石@多孔氧化钛纳米纤维结构，凹凸棒石@多孔氧化钛纳米纤维结构有利于吸附苯胺单体并通过后续原位聚合形成均一、稳定的纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合材料，纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合材料有利于改善聚苯胺的可加工性、分散性和防腐性能，并通过纤维增强效应优化其防腐涂料干膜涂层的机械性能。
步骤2所述的苯胺与凹凸棒石@多孔氧化钛质量比为1:1～1:2。
步骤3所述的涂料基础液由质量比为1：8：20的聚酰胺固化剂、环氧树脂和正丁醇组成。
本发明还提供了上述一种纤维状聚苯胺复合防腐材料的制备方法制备得到的纤维状聚苯胺复合防腐材料，该防腐材料的粘附性能为0级最优，漆膜外观良好；盐雾实验观察漆膜不起泡，划痕处锈蚀宽度小于2mm的保持时间在2100～2000h，耐腐蚀性较强；漆膜硬度为5H，抗冲击强度≥ 80kg·cm，柔韧性≤1mm，机械和加工性能优良。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)通过凹凸棒石纤维增强效应和多孔氧化钛纳米粒子复合弱化聚苯胺共轭刚性改善纤维状聚苯胺复合防腐材料的可加工性。
(2)与纯聚苯胺防腐材料相比，在同样体积分数条件下本发明获得的纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐涂料的分散稳定性、均一性以及干膜涂层的机械性能和防腐性能大幅提升，并且所用载体原材料凹凸棒石纤维来源广、成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1所用纤维状凹凸棒石粒子的SEM照片；
图2是本发明实施例1所获纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛复合粒子的 SEM照片；
图3是本发明实施例1所获纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合粒子的SEM照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干较为典型的实施例对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
如下实施例中，主要是依据如下方法对涂层性能进行测试：
1、根据《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》进行涂层的粘附性能测试。其采用了以直角网格图形切割涂层穿透至底材时的涂层剥落情况来评定涂层从底材上脱离的抗性的试验方法，该方法分为0级到5 级，其中0级最优，5级最差，其中对于一般性的用途0级至2级是令人满意的。
2、以肉眼观察涂层漆膜的形貌情况，一般眼观漆膜平整光滑，无颗粒，无明显可见的流挂、起泡、发花等弊病，则认为“漆膜外观正常”，将涂层漆膜分为正常及不正常两种情况。观察粒子的在环氧涂层中的分散情况，将粒子的分散情况分为分散良好、分散一般以及分散较差。
3、根据《GB/T1771-91色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》的规定，进行盐雾试验，测试漆膜在中性盐雾下的抗腐蚀情况。观察漆膜不起泡，划痕处锈蚀宽度小于2mm的测试时间。
4、漆膜硬度的测试是根据《GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行，硬度分为9H到9B，其中9H最高，9B最低。
5、漆膜柔韧性的测试根据《GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法》进行测量。
6、漆膜耐冲击的测试根据《抗冲击强度/cm GB/T1732-1993》进行测量。
实施例1
将5g氨水(浓度为28％)与乙醇溶剂以质量比1:150的比例混合均匀配成分散液A，随后加入1.5倍氨水质量的碳酸氢钠到分散液A中，将 0.5倍氨水质量的直径20nm，长度0.5um纳米凹凸棒石和3.75倍氨水质量的四氯化钛水溶液(浓度为3mol/L)中配成溶液B，所述的凹凸棒石如图1所示，然后将溶液B缓慢加入到溶液A中并在50℃搅拌条件下反应12小时，反应结束后，将生成的复合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到凹凸棒石@多孔氧化钛纤维状颗粒，如图2所示，凹凸棒石上负载多孔氧化钛；
将上述得到的凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒和0.5倍凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒质量的苯胺单体混合均匀得到混合物C,另取与苯胺单体摩尔数相同的过硫酸铵加入到50倍凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒质量的盐酸溶液 (1mol/L)，得到溶液D。然后将混合物C加入到溶液D中并在2.5℃搅拌条件下反应4小时，反应结束后，将生成的复合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺纤维状复合防腐材料颗粒，如图3所示，凹凸棒石@多孔氧化钛上均匀聚合聚苯胺；
将上述得到的凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺纤维状复合防腐材料与涂料基础液(基础液中聚酰胺固化剂、环氧树脂和正丁醇的质量比为1:8： 20)均匀混合，配制成凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺颗粒的体积浓度为40％的悬浮液，得到本发明的纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐涂料。将涂料用涂布机涂在钢片试样表面，先置于80℃下固化3h，然后在50℃下固化24h，得到防腐涂层试样。
实施例2
将5g氨水(浓度为28％)与乙醇溶剂以质量比1:100的比例混合均匀配成分散液A，随后加入2倍氨水质量的碳酸氢钠到分散液A中，将 0.5倍氨水质量的直径50nm，长度3um纳米凹凸棒石和2.5倍氨水质量的四氯化钛水溶液(浓度为3mol/L)中配成溶液B，然后将溶液B缓慢加入到溶液A中并在50℃搅拌条件下反应12小时，反应结束后，将生成的复合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到凹凸棒石@多孔氧化钛纤维状颗粒；
将上述得到的凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒和0.5倍凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒质量的苯胺单体混合均匀得到混合物C，另取与苯胺单体摩尔数相同的过硫酸铵加入到50倍凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒质量的盐酸溶液(1mol/L)，得到溶液D。然后将混合物C加入到溶液D中并在0℃搅拌条件下反应4小时，反应结束后，将生成的复合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺纤维状复合防腐材料颗粒；
将上述得到的凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺纤维状复合防腐材料与涂料基础液(基础液中聚酰胺固化剂、环氧树脂和正丁醇的质量比为1:8： 20)均匀混合，配制成凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺颗粒的体积浓度为 40％的悬浮液，得到本发明的纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐涂料。将涂料用涂布机涂在钢片试样表面，先置于80℃下固化3h，然后在50℃下固化24h，得到防腐涂层试样。
实施例3
将5g氨水(浓度为28％)与乙醇溶剂以质量比1:200的比例混合均匀配成分散液A，随后加入1倍氨水质量的碳酸氢钠到分散液A中，将 0.5倍氨水质量的直径30nm，长度2um纳米凹凸棒石和5倍氨水质量的四氯化钛水溶液(浓度为3mol/L)中配成溶液B，然后将溶液B缓慢加入到溶液A中并在50℃搅拌条件下反应12小时，反应结束后，将生成的复合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到凹凸棒石@多孔氧化钛纤维状颗粒；
将上述得到的凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒和0.5倍凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒质量的苯胺单体混合均匀得到混合物C,另取与苯胺单体摩尔数相同的过硫酸铵加入到50倍凹凸棒石@多孔氧化钛颗粒质量的盐酸溶液 (1mol/L)，得到溶液D。然后将混合物C加入到溶液D中并在5℃搅拌条件下反应4小时，反应结束后，将生成的复合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺纤维状复合防腐材料颗粒；
将上述得到的凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺纤维状复合防腐材料与涂料基础液(基础液中聚酰胺固化剂、环氧树脂和正丁醇的质量比为1:8：20)均匀混合，配制成凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺颗粒的体积浓度为 40％的悬浮液，得到本发明的纤维状凹凸棒石@多孔氧化钛/聚苯胺复合防腐涂料。将涂料用涂布机涂在钢片试样表面，先置于80℃下固化3h，然后在50℃下固化24h，得到防腐涂层试样。
对比例1
取4g过硫酸铵加入到50倍过硫酸铵质量的盐酸溶液(1mol/L)中，得到溶液A。然后将与过硫酸铵同摩尔数的苯胺单体加入到溶液A中并在 2.5℃搅拌条件下反应4小时，反应结束后，将生成的复合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到聚苯胺防腐材料颗粒；
将上述得到的聚苯胺防腐材料颗粒与涂料基础液(基础液中聚酰胺固化剂、环氧树脂和正丁醇的质量比为1:8：20)均匀混合，配制成聚苯胺颗粒的体积浓度为40％的悬浮液，得到颗粒状聚苯胺防腐涂料。将涂料用涂布机涂在钢片试样表面，先置于80℃下固化3h，然后在50℃下固化24h，得到防腐涂层试样。
对比例2
参考CN102558553A，将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为3％的悬浮液；在不断搅拌的条件下，向悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为10：1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸，十六烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为1：1，樟脑磺酸与苯胺的摩尔比为1： 1，得到混合液；向混合液中缓慢滴入浓度为2mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1，滴入的时长为0.5小时，在5℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤2次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料；
将上述得到的墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料与涂料基础液(基础液中聚酰胺固化剂、环氧树脂和正丁醇的质量比为1:8：20) 均匀混合，配制成聚苯胺/凹凸棒石颗粒的体积浓度为40％的悬浮液，得到本发明的聚苯胺/凹凸棒石复合防腐涂料。将涂料用涂布机涂在钢片试样表面，先置于80℃下固化3h，然后在50℃下固化24h，得到防腐涂层试样。
表1实施例与对比例制备的防腐涂料在碳钢上的性能测试数据表
由表1可知：与对比例防腐涂料形成的涂层相比较，实施例防腐涂料形成的涂层的形貌正常，分散性良好，附着力测试为0级、盐雾测试时间为2000小时以上、漆膜硬度为5H，抗冲击强度≥80kg·cm，柔韧性≤1mm，远远优于对比例防腐涂料形成的涂层性能。
需要说明的是，如上实施例所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。