一种变压器油基础油的制备方法
阅读说明：本技术 一种变压器油基础油的制备方法 (Preparation method of transformer oil base oil ) 是由 金吉海 甄涛 宋君辉 焦祖凯 张铎 严金龙 刘丽芝 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种变压器油基础油的制备方法,包括如下步骤：将原料油依次经过临氢降凝反应、加氢补充精制反应,得到所述变压器油基础油。方法在临氢降凝反应过程中采用特定结构的临氢降凝催化剂,结合加氢补充精制过程,使得制备得到的变压器油基础油倾点低、芳烃含量低。(The invention discloses a preparation method of transformer oil base oil, which comprises the following steps: and (3) sequentially carrying out hydrodewaxing reaction and hydrofinishing reaction on the raw oil to obtain the transformer oil base oil. The method adopts the hydrodewaxing catalyst with a specific structure in the hydrodewaxing reaction process and combines the hydrofinishing process, so that the prepared transformer oil base oil has low pour point and low aromatic hydrocarbon content.)
技术领域
本发明涉及变压器油基础油的制备领域。更具体地，涉及一种变压器油基础油的制备方法。
背景技术
变压器油是一种由矿物油生产的液态绝缘导热油，主要由基础油与添加剂构成。变压器油的性能在很大程度上取决于基础油的性能。其性能与所含烃的组成相关。
多年来，变压器油主要从环烷基原油制取。由于环烷基原油资源较少，产量不足以满足变压器油的需求，因此，各国不断研发从石蜡基原油生产变压器油的相关技术及工艺，但石蜡基变压器产量仍然较低。我国环烷基原油资源相对充足，变压器油的生产仍以环烷基原油为主。目前以环烷基原油润滑油馏分生产变压器油的工艺主要是溶剂精制和白土精制相结合，也可以在溶剂精制前进行加氢脱酸处理，该方法具有溶剂可循环使用、精制深度可以调节等优点，但存在变压器油收率低、胶质含量高、低温粘度大、废白土处理等问题，而且该工艺无法生产倾点较低的变压器油。因此开发低倾点、颜色好、安定性好的加氢技术生产变压器油十分必要。
加氢法生产变压器油一般包括加氢处理、临氢降凝和加氢补充精制三种技术，根据原料的性质和目的产品要求，选择其中一种、两种或三种。加氢处理技术的主要作用是脱除硫、氮等杂环化合物并将多环芳烃饱和为环烷烃，临氢降凝技术主要是降低油品的倾点，加氢补充精制将剩余少量芳烃饱和，改善产品的颜色和安定性。
临氢降凝，是指在氢气存在的条件下，原料在催化剂表面反应，其中倾点较高的直链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，从油品中分离除去从而降低油品的倾点(凝点)。
临氢降凝技术的关键是临氢降凝催化剂。临氢降凝催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加氢脱氢活性中心，分子筛提供择形裂化反应必须的孔结构和酸性中心。
中国专利CN106753555A公开了一种高压加氢制备低凝点变压器油的方法，包括如下步骤：将环烷基油和经过硫化钝化处理的加氢催化剂加入反应釜中，通入氢气，升温至270-290℃，保温进行氢化裂解反应，反应结束后再进行气液分离，得到第一加氢反应液。将第一加氢反应液分离出催化剂后，再加入临氢降凝催化剂，通入氢气，升温至300-320℃，保温进行择形裂解反应，反应结束后再进行气液分离，得到第二加氢反应液。将第二反应液分离出临氢降凝催化剂后，再加入活性白土进行精制，得到低凝点变压器油。该方法需要进行两次气-液分离及液-固分离，操作复杂、能耗高，而且还需要进行白土精制，会带来费白土的处理问题。该发明中所用的临氢降凝催化剂是以丝光沸石为载体，镍为活性金属组分。
中国专利106833740A公开了一种变压器油基础油的制备方法，包括以下步骤：环烷基馏分油在催化剂的作用下进行加氢精制处理，得到加氢精制生成油，将加氢精制生成油进行加氢异构后，得到加氢异构生成油，将加氢异构生成油进行加氢补充精制，得到三段加氢生成油，然后进行常减压分馏，大于280℃馏分即为变压器油基础油，该发明中加氢异构催化剂是以SAPO-11和ZSM-22分子筛的混合物为载体，以Pt/Pd为活性金属的贵金属催化剂，价格昂贵，导致变压器油基础油成本较高。
中国专利CN102311785A公开了一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，包括：以环烷基馏分油为原料，采用加氢处理-加氢降凝-加氢补充精制的一段串联加氢工艺生产润滑油基础油。加氢降凝催化剂，以催化剂重量计，ZSM-5分子筛含量为50wt％～85wt％， NiO或CoO为1.0wt％～8.0wt％。
中国专利CN1352231A公开了临氢降凝催化剂及其制备方法，催化剂以硅铝酸盐分子筛为基质，添加少量粘合剂挤条成型制成载体,以VIII族和VIB族金属为加(脱)氢组分，采用高温焙烧的方式降低催化剂的酸量。其中，择形裂化分子筛60～90％，粘合剂9～39％。
中国专利CN101143333A公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法，是先将含有加氢活性组分的化合物与氧化铝干胶混合制备胶粘剂，然后再与择形裂化分子筛混捏成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体，浸渍含剩余部分活性组分和助剂的浸渍液，再经干燥和焙烧制得，其组成如下：氧化镍含量为1～4％，氧化钼或氧化钨含量为1～9％，择形裂化分子筛为60.0～75.0％，氧化铝15.0～30.0％，助剂为0.2～2.0％。
然而，上述专利中临氢降凝催化剂中分子筛的利用率较低，用于实际的变压器油基础油的制备过程中其催化加氢活性、选择性都有待提高且在实际使用过程中均增大了催化剂床层的压降，不利于装置的长期运转。同时，临氢降凝中分子筛含量高，导致催化剂较高的成本。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种变压器油基础油的制备方法，该方法在临氢降凝反应过程中采用特定结构的低成本高活性的临氢降凝催化剂，结合加氢补充精制过程，使得制备得到的变压器油基础油产品收率高、倾点低、芳烃含量低。同时装置能耗降，装置运转周期长。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种变压器油基础油的制备方法，包括如下步骤：将原料油依次经过临氢降凝反应、加氢补充精制反应，得到所述变压器油基础油。
可选地，所述临氢降凝反应使用的临氢降凝催化剂中：
包含有活性金属氧化物以及负载所述活性金属氧化物的催化剂载体；
所述催化剂载体包含表面具有通孔的催化剂载体支撑体和位于该支撑体孔道表面的分子筛膜，且所述表面具有通孔的催化剂载体支撑体中包含氧化铝和金属氧化物助剂，其中所述氧化铝和金属氧化物助剂形成尖晶石结构。
该临氢降凝催化剂采用独特的载体支撑体制备技术并制备出异形支撑体，使得最终催化剂空隙率高、通透性好，利于反应物和产物的扩散，减小了降凝催化剂床层压降，利于装置的长周期运转。同时，采用在载体支撑体表面合成ZSM-5分子筛膜，减少了催化剂中分子筛的用量，降低了催化剂的成本。
可选地，所述通孔均匀分布在所述催化剂载体支撑体上，优选为微孔和/或介孔，更优选为铂基微孔-介孔。
可选地，所述催化剂载体支撑体的长度为1mm～10mm，优选3mm～8mm、外径为 4mm～8mm、内孔直径为2mm～4mm、表面通孔直径为1mm～3mm。
可选地，所述通孔直径为1mm～3mm，通孔形状可为圆形、矩形、多边形等，优选圆形。
可选地，所述催化剂载体呈颗粒状，其支撑体孔容＞0.750mL/g，比表面积＞150m2/g。
可选地，所述分子筛具有择形作用，可选自ZSM-5。
可选地，按质量百分比计，所述临氢降凝催化剂中，包含活性金属氧化物1～21％、分子筛8～40％、金属氧化物助剂1.0％～5.4％。
可选地，所述金属氧化物助剂选自NiO、CuO中的一种或两种。
可选地，所述临氢降凝催化剂的孔容0.35～0.50mL/g，比表面积为230～260m2/g。
可选地，所述活性金属氧化物为第Ⅷ族和/或ⅥB族金属氧化物，优选为NiO和WO3中的一种或几种。
可选地，按质量百分比计，所述临氢降凝催化剂中，包含NiO 1.0～6.0％，WO3 0～15％、分子筛8～40％、金属氧化物助剂1.0％～5.4％。具体地，WO3的质量百分比包括但不限于0、 0.5～15％、0.5～10％等。
可选地，按质量百分比计，所述临氢降凝催化剂中，包含NiO 1.0～6.0％，WO3 0.5～ 15％、分子筛8～40％、金属氧化物助剂1.0％～5.4％。
可选地，所述临氢降凝催化剂的制备包括如下步骤：
1)配制分子筛母液并对催化剂载体支撑体进行浸渍，将浸渍后的物料进行晶化，经洗涤、干燥、焙烧得催化剂载体；
2)配制活性金属的盐溶液并对所述催化剂载体进行浸渍，经干燥、焙烧后得所述临氢降凝催化剂。
在载体支撑体制备过程中加入一定粒度的扩孔剂，使制备的支撑体具有较大的孔容和孔径，为后续分子筛合成预留了很大的空间，并且，在制备过程中加入一定的助剂，经高温焙烧后与氧化铝形成的尖晶石结构，在提高了支撑体强度和骨架稳定性的同时也降低了支撑体的酸性，利于提高产品收率。
可选地，步骤1)中，所述分子筛母液优选为ZSM-5母液，具体成分可为：摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:模板剂:H2O＝(0.025～0.25)：(4～25)：(0.03～0.3)：(0.02～0.2)：(10～150)，其中，Al2O3由硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种提供，优选硫酸铝；SiO2由硅溶胶和正硅酸乙脂中的一种提供，Na2O由氢氧化钠提供；模板剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、二乙胺、二丙胺和三丙胺中的一种或几种，优选三乙胺；所述晶化优选在气相反应釜中进行，更优选为浸渍后物料置于气相反应釜的上部，气相反应釜底部加入去离子水，在160～230℃下反应24～72小时；可选地，步骤1)中所述洗涤是将晶化后物料用去离子水洗涤至中性；可选地，步骤1)中，所述干燥的温度为120～150℃，时间为6～10小时；可选地，步骤1)中，所述焙烧的温度为500～650℃，时间为2～6小时。
可选地，步骤1)中，也可根据催化剂对分子筛含量要求重复浸渍、晶化、洗涤和干燥，最后焙烧得到含有分子筛膜的催化剂载体。
可选地，步骤2)中，活性金属的盐溶液为Ⅷ族和/或ⅥB族金属盐溶液，优选硝酸镍溶液和/或硝酸镍-偏钨酸铵溶液，溶液的NiO浓度为0.0126g/mL～0.095g/mL，WO3浓度为0～ 0.237g/mL；所述干燥的温度为120～150℃，时间为6～10小时；所述焙烧的温度为400～550℃，时间为2～6小时。
可选地，所述晶化在气相反应釜中进行。利用气相反应釜中蒸汽加热反应，确保合成的分子筛全部聚集在支撑体孔内，不会造成分子筛的浪费
可选地，所述催化剂载体支撑体的制备包括如下步骤：
a.将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂、金属氧化物助剂前躯物和水经混合挤条成型后进行浅度干燥，再经造粒、干燥、焙烧得所述催化剂载体支撑体。
扩孔剂的加入使制备的支撑体具有较大的孔容和孔径，为后续分子筛合成预留了较大的空间。金属氧化物助剂前躯物的加入，经高温焙烧后与氧化铝形成尖晶石结构，提高了支撑体强度和骨架稳定性的同时也降低了支撑体的酸性，利于提高产品收率。
可选地，所述拟薄水铝石为目前工业普遍使用的硫酸铝法、碳化法、氯化铝法等生产的拟薄水铝石；所述拟薄水铝石的孔容＞0.95mL/g，比表面积为280～330m2/g。
可选地，所述拟薄水铝石与金属氧化物助剂前躯物的质量比为1：0.02～0.06。
可选地，所述金属氧化物助剂前躯物选自硝酸镍、硝酸铜中的一种或几种。
可选地，步骤a中，所述干燥的温度为120-150℃，时间为6-10小时；所述焙烧的温度为800-1000℃，时间为2-6小时。
可选地，步骤a中，所述拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂、金属氧化物助剂前躯物和水的质量比为1：0.01～0.06：0.01～0.04：0.1～0.3：0.02～0.06：1.0～1.5。
可选地，所述胶溶剂选自硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种。
可选地，所述助挤剂为田菁粉、甲基纤维素中的一种或几种。
可选地，所述扩孔剂的粒度＞30μm，选自碳黑、石墨、淀粉中的一种或几种。
可选地，所述浅度干燥是指在恒湿恒温条件下将条形物干燥至固含量55％～75％，且保证里外湿度一致。
可选地，所述挤条成型为挤出内部中空，外面呈圆柱形、三叶草形、四叶草形的条形物，优选外形为圆柱形，其中，条形物外径为4mm～8mm，内部中空直径为2mm～4mm，中空形状可为圆形、矩形、多边形等，优选圆形。
可选地，所述造粒为将所述挤条成型后的结构制成长度为1mm～10mm的颗粒，优选3mm～8mm。
如无特殊说明，上述比表面积、孔容均采用低温氮吸附法测定。
可选地，所述临氢降凝反应的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度270～ 410℃，氢油体积比300～2000，体积空速0.2～3.0h-1。
可选地，所述临氢降凝反应的操作条件为：反应压力12.0～18.0MPa，反应温度280～ 380℃，氢油体积比500～1200，体积空速0.3～2.0h-1。
可选地，所述加氢补充精制反应使用的加氢补充精制催化剂为：以含5～15％SiO2的γ-Al2O3为载体，以IB族金属的W和/或Mo以及VIII族金属的Co和/或Ni为活性组分，以P、F、B、Ti和Zr中一种或几种元素为助剂。
可选地，所述加氢补充精制反应的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度 250～380℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.3～3.5h-1。
可选地，所述加氢补充精制反应的操作条件为：反应压力12.0～18.0MPa，反应温度 260～340℃，氢油体积比500～1200，体积空速0.5～2.0h-1。
可选地，所述原料油为变压器油。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的制备方法中，使用了特定的临氢降凝催化剂参与临氢降凝反应，该临氢降凝催化剂，在制备过程中，采用了独特的载体支撑制备技术和支撑体表面合成ZSM-5分子筛膜技术，在大大降低催化剂生产成本的同时，提高了分子筛的利用率，使加工变压器油过程中，能耗低，所得产品倾点低。同时，此催化剂成型过程中，引入助剂，降低了催化剂酸性，从而可提高产品收率。由于独立的异形支撑体结构，使反应器催化剂床层空隙率高，通透性好，利于装置的长周期运转。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
分别称取硫酸铝法生产的孔容1.095mL/g、比表面积328m2/g、干基71％的拟薄水铝石 500g、浓度65％的硝酸18.4g、田菁粉10g、碳黑71g、硝酸镍助剂60g和去离子水754g加入碾压机中碾压混合，挤成外径6mm、内部中空直径2.5mm的圆柱形条，并在恒湿恒温条件下将条形物干燥至固含量为65％。
采用打孔设备在圆柱形条表面打成直径为1.5mm均匀排列的圆形通孔，并制成长度为 3mm～10mm的颗粒，在130℃下干燥8h后，经900℃焙烧3h得到载体支撑体。
分别称取硫酸铝7.52g、含氧化硅30％的硅溶胶320g、氢氧化钠2.15g、三乙胺1.81g 和水80g配制成ZSM-5分子筛母液；用配制的分子筛母液浸渍上述载体支撑体，浸渍后物料置于气相反应釜上部，气相反应釜底部加入去离子水，在180℃下反应36h，反应结束用去离子水洗涤至中性，在130℃下干燥8h，再经550℃焙烧3h得到含有ZSM-5分子筛膜的催化剂载体。
称取30.3g硝酸镍配制成含氧化镍0.019g/mL的溶液并浸渍上述催化剂载体，浸渍结束后物料在120℃下干燥8h，并在450℃下焙烧3h即得到本发明临氢降凝催化剂A-1，催化剂性质见表1。
实施例2
分别称取硫酸铝法生产的孔容1.095mL/g、比表面积328m2/g、干基71％的拟薄水铝石 500g、浓度65％的硝酸18.4g、田菁粉10g、淀粉89g、三水硝酸铜助剂43.7g和去离子水754g加入碾压机中碾压混合，挤成外径6mm、内部中空直径2.5mm的圆柱形条，并在恒湿恒温条件下将条形物干燥至固含量为65％。
采用打孔设备在圆柱形条表面打成直径为1.5mm均匀排列的圆形通孔，并制成长度为 3mm～10mm的颗粒，在130℃下干燥8h后，经900℃焙烧3h得到载体支撑体。
分别称取硫酸铝15.53g、含氧化硅30％的硅溶胶663g、氢氧化钠4.45g、三乙胺3.75g 和水165.6g配制成ZSM-5分子筛母液；用配制的分子筛母液的二分之一浸渍上述载体支撑体，浸渍后物料置于气相反应釜上部，气相反应釜底部加入去离子水，在180℃下反应36h，反应结束用去离子水洗涤至中性，在130℃下干燥8h，再用剩余的分子筛母液浸渍干燥后物料，浸渍后物料置于气相反应釜上部，气相反应釜底部加入去离子水，在180℃下反应 36h，反应结束用去离子水洗涤至中性，在130℃下干燥8h，再经550℃焙烧3h得到含有ZSM-5分子筛膜的催化剂载体。
分别称取50.4g硝酸镍和83.3g偏钨酸铵，配制成含氧化镍0.043g/mL、含三氧化钨0.128g/mL的混合溶液，并浸渍上述催化剂载体，浸渍结束后物料在120℃下干燥8h，并在450℃下焙烧3h即得到本发明临氢降凝催化剂A-2，催化剂性质见表1。
比较例1
以中国专利CN1352231A作为比较例，制备过程如下：(1)称取小孔氧化铝(孔容0.49mL/g、比表面积229m3/g)40.5g，加入69.4g净水和8.1mL浓硝酸，混合均匀，做成粘合剂；(2)分别称取HZSM-5分子筛126.3g，田菁粉3.0g和上述粘合剂混捏，挤条成型；(3) 湿条在100±10℃条件下干燥4h，在730℃条件下焙烧4h，制成载体；(4)取24.9g硝酸镍用净水溶解，配成200ml溶液；(5)将上述载体100g放入浸渍液中，浸渍2h，然后过滤，100℃条件下干燥4h，480℃焙烧3h，制成催化剂B-1，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表 3。
表1本发明催化剂及比较例催化剂性质
实施例3
采用200mL反应器装置进行中试试验，以某厂加氢改质装置柴油馏分为原料(原料性质见表2)，要求将原料中>280℃馏分倾点降至-50℃以下，用于生产倾点小于-50℃的变压器油。按反应物料流动方向依次装填含有尖晶石结构的异型支撑体和择形裂化分子筛膜临氢降凝催化剂及以含有一定SiO2的氧化铝为载体的补充精制催化剂。
其中，临氢降凝反应器的临氢降凝催化剂为实施例1和例2制备的催化剂。
加氢补充精制反应区的补充精制催化剂是以含SiO2 9wt％的γ-Al2O3为载体，W-Mo-Ni 为活性组分，P为助剂，催化剂中WO3含量为22wt％，MoO3含量为9wt％，NiO含量为5wt％， P含量为1.2wt％。
临氢降凝反应区的操作条件为：反应压力15MPa，反应温度290℃，氢油体积比800，体积空速1.0h-1。
加氢补充精制反应区的操作条件为：反应压力15MPa，反应温度280℃，氢油体积比800，体积空速0.5h-1。
原料油性质见表2，反应条件及评价结果见表3。
表2原料油性质
表3催化剂评价工艺条件及产品性质
从表3可见，≥280℃(变压器油)馏分经过临氢降凝-加氢补充精制，本发明方法在较低反应温度下，即可将倾点由-3℃降至-58℃，芳烃含量从14.7％降至0.5％以下，同时收率较高，是质量过剩的变压器油基础油调和组分，可与其他来源的变压器组分调和，生产更多变压器油。
实施例4
为了考察本发明临氢降凝催化剂的稳定性，能够进行长周期运转，采用与实施例3相同的原料油，进行了2500h稳定性实验，同时为了对比，也采用对比例进行了稳定性实验。
本发明临氢降凝催化剂是采用独特的载体支撑体制备技术并制备出异形支撑体，使得最终催化剂空隙率高、通透性好，利于反应物和产物的扩散，减小了降凝催化剂床层压降，利于装置的长周期运转。为验证本发明催化剂的稳定性、利于装置的长周期运转，在与工业化装置工艺流程类似的中型加氢试验装置上对本发明催化剂的稳定性进行验证。
制约工业装置长周期运行的主要因素就是装置压力降的快速增长，压降的增长速率除了众所周知的原料因素外，与催化剂本身的空隙率、床层通透性即物流分配好坏有直接关联。
本发明临氢降凝催化剂是采用独特的载体支撑体制备技术并制备出异形支撑体，最终成型的催化剂实体采用普通装填，经测得催化剂床层空隙率为48.5％，高于普遍使用的圆柱条(42.0％)以及三叶草条形(46.0％)催化剂。
为了验证本发明催化剂的长周期运行的稳定性，在类似于工业装置的反应器内，采用普通装填方法进行装填，并以实施例3的原料油进行试验对比考察。
发明的临氢降凝催化剂与参比的临氢降凝催化剂分别装入加氢反应器后，测得的加氢反应器R1入口a与出口b的静态压力降分别为0.010MPa和0.012MPa，相同条件下的初始动态压降分别是0.024MPa和0.040MPa，可见，发明催化剂的空隙率高于参比催化剂，其动态压力降比参比剂的压力降降低三分之一以上。
另外，在试验考察的初期与末期，对加氢反应器R1催化剂床层内径向温度分布进行的测试。在测试发明催化剂的径向温度差时，床层上部t1、t2、t3三个温度值相同，床层下部t4、t5、t6三个温度值亦相同；而在测试参比催化剂的径向温度差时，床层上部t1、t2、 t3三个温度值相同，而床层下部t4、t5、t6三个温度值为0.4℃，说明发明催化剂的物流分布要好于参比催化剂。
较高的空隙率和较好的物流分布为催化剂的性能发挥以及装置的长周期稳定运行创造了基本条件。
催化剂性能考察的结果见下列表4至表5.
表4实施例4试验原料油性质
表5实施例4催化剂评价工艺条件及产品性质
从实施例4的试验对比结果可见，发明的临氢降凝催化剂，具有空隙率高、物流分布好的特点，与参比催化剂相比，反应温度更低、活性稳定性更好。因此，本发明催化剂更利于工业装置的长周期稳定运行。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。