一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法
阅读说明：本技术 一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法 (Method for preparing bifunctional ternary metal hydroxyl nitride electrocatalyst by using waste lithium cobaltate ) 是由 李虎林 李毅 蔡建荣 杜佳 郑成 王宇 魏海滨 杨霄 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法,(1)将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛,将筛下物磨成粉,放入稀盐酸中浸泡,取上清液记为A；(2)向A加入氢氧化钠溶液,至溶液PH值为7为止,得B；(3)分别向B中加入硝酸铁溶液和乙醇,得C；(4)向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铝,以泡沫铝为工作电极,以C为反应溶液,将泡沫铝侵泡在C溶液表面,同时在氮气气氛下对泡沫铝等离子体放电,使其在表面发生化学反应；(5)将上述自支撑电极洗涤后真空干燥,即获得了双功能三元金属羟基氮化物电催化剂。本发明方法简单,整个生产过程简单,条件温和,过程易于控制,成本低,适用于大规模生产。(The invention discloses a method for preparing a bifunctional ternary metal hydroxy nitride electrocatalyst by using waste lithium cobaltate, which comprises the following steps of (1) crushing and sieving a waste lithium cobaltate positive electrode material, grinding undersize into powder, soaking the powder in dilute hydrochloric acid, and taking supernatant liquid as A; (2) adding sodium hydroxide solution into the solution A until the pH value of the solution is 7 to obtain B; (3) respectively adding ferric nitrate solution and ethanol into B to obtain C; (4) placing foamed aluminum with the diameter of 1cm multiplied by 1cm into the C, soaking the foamed aluminum on the surface of the C solution by taking the foamed aluminum as a working electrode and the C as a reaction solution, and simultaneously discharging plasma of the foamed aluminum in a nitrogen atmosphere to enable the foamed aluminum to generate chemical reaction on the surface; (5) and washing the self-supporting electrode, and then drying in vacuum to obtain the bifunctional ternary metal hydroxyl nitride electrocatalyst. The method is simple, the whole production process is simple, the conditions are mild, the process is easy to control, the cost is low, and the method is suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明属于废弃资源利用以及催化化学领域，涉及一种双功能电催化剂的制备方法，具体涉及一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法。
背景技术
可再生电能驱动电催化分解水已被认为是从丰富的水资源中生产清洁氢燃料、支撑能源安全和减排最有前途的方式。电解水规模化应用的关键是如何降低阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）的过电位，实现在低电位下的大电流产氢，进而降低电能消耗与制氢成本。研究表明Ru、Ir、Pt等贵金属及其氧化物具有最优异的析氢催化性能，但其价格昂贵、资源匮乏限制了这些材料的广泛应用。因此，发展廉价高效非贵金属电解水催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值。
现有催化剂通常只对一种反应（OER或HER）具有较高的催化活性，难以实现同时对两种反应均具有较高催化活性。然而，电解水反应过程中，需要两种不同类型催化剂共同催化析氧反应和析氢反应，以期提升整体的反应速率。而这使得电解水设备更加复杂，运行成本增加。目前关于电催化剂方面的研究主要集中在开发具有单一析氢反应(HER)或析氧反应(OER)的单功能电催化剂，但在单一催化剂的基础上同时实现双功能性（析氢和析氧催化）面临巨大挑战。
以钴酸锂材料为正极的锂离子电池由于具有成本低和循环寿命长等一系列独特优点在商业中得到了广泛应用。但是，由于电池材料寿命的限制，其退役期逐步到来，大量的废弃锂离子电池面临退役后的处置问题。因其废弃电极材料中具有可回收的金属（如钴等），若将其直接废弃，作为危废进行处置，一方面增加了处置成本，另一方面将直接造成有用资源的浪费，无法实现废弃材料资源化及增值的效果。因此，研发锂离子电池材料的回收再利用具有十分重要的意义。如果将钴酸锂正极材料中的钴元素进行资源化回收处理，并制备组装成一种分级结构的异质纳米材料，合成一种双功能全解水催化剂，不仅可有效解决上述问题使其能够作为催化剂应用于电解水领域，同时可以降低电解水的成本，还可以缓解环境压力，实现废弃资源的高效循环再利用。
发明内容
为了克服以上现有技术领域的不足，本发明提供了一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法，等离子体放电的氮气气氛下，铁、钴离子和泡沫铝在该反应溶液体系下能够快速的和氮原子发生原位反应，等离子体放电作用下有效调节了元素分布，最终形成具有大量活性位点的三元金属羟基氮化物，整个生产过程简单，条件温和，过程易于控制，成本低，适用于大规模生产。
本发明提供的技术方案如下：
一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，放入稀盐酸中浸泡，取上清液记为A；
（2）向A加入氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
在本步骤中，B溶液的pH需控制在7，即此处溶液为中性，该处的pH值与溶液中的钴离子浓度是密切相关的，而钴离子浓度影响后续等离子体放电过程原位反应，在等离子体放电反应时，各个元素具有竞争反应，而催化剂材料中含有的钴原子的量及其活性位点与其最终的催化性能有关，钴元素需要与其他元素进行协同以提高催化剂的催化性能，因此其含量需要控制在一定范围内,此处溶液的pH小于7或者大于7均无法制备出本发明所述的催化剂；
（3）分别向B中依次加入硝酸铁溶液和乙醇各5-10mL，搅拌均匀后，得C；
在本步骤中，硝酸铁的加入，使在后续等离子体放电处理的过程中通过三价铁和泡沫铝的氧化还原反应来加快整体的反应速率，具体表现形式为三价铁在当前溶液环境下，能够表现出极强的氧化性，而泡沫铝具有极强的还原性，两者能够进行氧化还原反应，进而可以快速高效的制备出形貌规则的纳米颗粒，乙醇引入反应体系后可实现后续化学反应过程中生成羟基金属化合物；
（4）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铝，以泡沫铝为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铝侵泡在C溶液表面，同时在氮气气氛下对泡沫铝进行等离子体放电，使其在表面快速高效发生化学反应；
本步骤中，氮气在等离子体放电的过程中产生大量的电子能量，能够激活泡沫铝周围的金属离子和氮气发生反应，并且在大量三价铁的乙醇溶液体系下，该放电过程会产生羟基金属化合物，而这种含量可控且具有特定分布的羟基金属化合物和金属氮化物具有双功能催化效果；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥，即获得了双功能三元金属羟基氮化物电催化剂。
作为本发明的限定：
（一）步骤（1）中，所述筛下物磨成粉的粒径为400目。
（二）步骤（1）中，所述稀盐酸的浓度为3-6M，浸泡时间3-8h。
（三）步骤（3）中，所述硝酸铁浓度为100-150mM。
（四）步骤（4）中，所述等离子体放电的电压50V，反应10-120s；
在该步骤中，等离子体放电电压以及放电时间对于最终产品的形貌以及粒径是具有重要影响的，当放电电压小于50V时，金属离子在泡沫铝上反应不充分，进而导致自支撑电极粘结性差，导致电催化剂在电催化过程中容易脱落，影响催化效果；当放电电压大于50V时，在放电的过程中快速产生较多的纳米粒子，易团聚，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；
等离子体放电时间小于10s时，在放电过程中氮化反应不充分，进而影响双功能电催化剂中氮化金属的合成，导致纳米复合电催化剂的性能下降；等离子体放电时间大于120s时，虽然放电过程中氮化完全反应，但会影响羟基金属化合物的合成，并导致其分布不均，导致双功能电催化性能下降。
（五）步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
（六）步骤（4）中，所述泡沫铝厚度为0.01cm。
本发明还有一种限定，所述双功能三元金属羟基氮化物电催化剂是由纳米颗粒交联组成的纳米形貌，粒径50-100nm；众所周知，形貌及结构影响其催化性能，本发明的该形貌结构有利于离子和电子的传输，为其良好的催化性能奠定了基础。
在本发明等离子体放电处理过程中，钴、铁两种离子和泡沫铝在乙醇的作用下能够与被激活的氮气快速原位反应，在该过程中乙醇的引入以及等离子体放电的参数对于制备出本发明的双功能金属羟基氮化物电催化剂是至关重要的，乙醇以及等离子体放电可控制金属羟基氮化物的形成以及其含量分布，并进一步影响产物的形貌及催化活性。正是采用本发明所公开的工艺参数进行制备，从而最终形成了具有优异双功能催化活性的纳米催化剂，在该过程中乙醇的存在和氮的原位引入与催化剂的催化活性是息息相关的。
上述的制备方法作为一个整体以制备本发明所述的催化剂，其各个步骤是息息相关无法进行割裂的。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、在制备过程中利用氧化还原和等离子体放电的方法对废弃钴酸锂材料进行高效资源化利用，以制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂，反应条件温和，生产过程简单可控，适用于大规模工业化生产。
2、在等离子体放电的过程中原位引入氮原子，并且通过等离子体放电的方法可控电催化剂的元素分布，从而制备出具有双功能电催化活性的三元金属羟基氮化物，使其析氢和析氧催化性能都有了较大的提升。
3、催化过程中三元金属和羟基氮化物协同催化，使催化剂具有优异的双功能电催化活性，兼具优异的析氢析氧电催化活性，且催化稳定性高。
4、实现了废物回收资源化利用，可大规模生产，实现产业化。
本发明适用于对废弃锂离子电池中回收的钴酸锂正极材料进行回收并资源化利用，进一步用以制备具有双功能电催化活性的三元金属羟基氮化物。
下面将结合附图说明对本发明
具体实施方式
作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的样品的析氧LSV性能图；
图2是本发明实施例2制得的样品的析氢LSV性能图；
图3是本发明实施例3所制得的样品的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图；
图5是本发明实施例4、实施例5和实施例6所分别制备样品的析氢LSV曲线对比图；
图6是本发明实施例4、实施例5和实施例6所分别制备样品的析氧LSV曲线对比图；
图7是本发明实施例4、实施例5和实施例6所分别制备样品的双功能全水解LSV曲线对比图。
具体实施方式
下述实施例中所用试剂如无特殊说明均为市售试剂，所用的制备方法以及检测方法如无特殊说明均采用现有技术。
实施例1
一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（11）将废弃锂离子电池中回收的钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入3M稀盐酸中浸泡5h,取上清液记为A；
（12）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（13）分别依次向B中加入100mM硝酸铁溶液和乙醇各5mL，得C；
（14）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铝（厚度0.01cm），以泡沫铝为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铝侵泡在C溶液表面，同时在氮气气氛下对泡沫铝在50V的电压下进行等离子体放电10s，使其在表面快速高效发生电化学反应；
（15）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥8h，即获得了双功能三元金属羟基氮化物电催化剂。
图1是本发明实施例1所制得样品的析氧LSV图,在电流密度为10mA-2时，实施例1制备材料的析氧过电位为196mV，表明三元金属羟基氮化物具有优异的析氧催化活性。
实施例2
一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（21）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入6M稀盐酸中浸泡3h,取上清液记为A；
（22）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（23）分别向B中依次加入150mM硝酸铁溶液和乙醇各8mL，得C；
（24）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铝（厚度0.01cm），以泡沫铝为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铝侵泡在C溶液表面，同时在氮气气氛下对泡沫铝在50V的电压下进行等离子体放电120s，使其在表面快速高效发生电化学反应；
（25）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃真空干燥12h，即获得了双功能三元金属羟基氮化物电催化剂。
图2是本发明实施例2所制得样品的析氢LSV图,在电流密度为10mA-2时，实施例2制备材料的析氢过电位为177mV，表明三元金属羟基氮化物具有优异的析氢催化活性。
实施例3
一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（31）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入5M稀盐酸中浸泡8h,取上清液记为A；
（32）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（33）分别向B中依次加入110mM硝酸铁溶液和乙醇各10mL，得C；
（34）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫铝（厚度0.01cm），以泡沫铝为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铝侵泡在C溶液表面，同时在氮气气氛下对泡沫铝在50V的电压下进行等离子体放电60s，使其在表面快速高效发生电化学反应；
（35）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在80℃真空干燥6h，即获得了双功能三元金属羟基氮化物电催化剂。
图3是本发明实施例3所制得的样品在高倍率下的扫描电子显微镜图,由图可以看出样品是由纳米颗粒组成，粒径为50-100nm。
实施例4
一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（41）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入5M稀盐酸中浸泡5h，取上清液记为A；
（42）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（43）分别向B中依次加入120mM硝酸铁溶液和乙醇各8mL，得C；
（44）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铝（厚度0.01cm），以泡沫铝为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铝侵泡在C溶液表面，同时在氮气气氛下对泡沫铝在50V的电压下进行等离子体放电60s，使其在表面快速高效发生电化学反应；
（45）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥6h，即获得了双功能三元金属羟基氮化物电催化剂；
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图，由此图可知，该材料为Fe-Co-Al的三元金属羟基氮化物，证明废弃酸锂正极材料中的钴离子和铁离子、铝离子在乙醇和氮气环境中，于等离子体放电的作用下同时发生了羟基化和氮化反应，并且钴的含量占到百分之9.12。
实施例5 对比例
本实施例为一种利用废弃钴酸锂制备三元金属羟基电催化剂的方法，与实施例4的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不采取等离子体放电。
具体步骤按照如下顺序依次进行：
（51）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入5M稀盐酸中浸泡5h，取上清液记为A；
（52）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液PH值为7为止，得B；
（53）分别向B中依次加入120mM硝酸铁溶液和乙醇各8mL，得C；
（54）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铝（厚度0.01cm），以泡沫铝为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铝侵泡在C溶液表面，使其在表面发生化学反应；
（55）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥6h，即获得了三元金属羟基电催化剂。
图5是本发明实施例4、实施例5和实施例6（下述实施例）所制备样品的析氧电催化性能对比图。如图可知，在氮气气氛的等离子体放电和乙醇的共同作用下，实施例4所制备的Fe-Co-Al的三元金属羟基氮化物的析氢催化活性最高，说明利用等离子体放电方法及反应体系中引入乙醇对制备高活性的双功能电催化材料具有很重要的作用，在制备过程中，溶液中的金属离子和乙醇羟基化反应的同时，其在氮气气氛的等离子体放电的过程中氮原子能够原位的参加羟基化和氮化反应，进而能够形成具有双功能电催化活性的三元金属羟基氮化物，并形成了本申请所述的相互交联的纳米颗粒形貌，在催化析氢过程中，可以看出实施例5没有采用等离子体方法，其制备的样品析氢催化活性非常差，氮气氛围下等离子体的氮化作用对析氢催化活性的提升具有重要的作用。本发明的催化剂在催化反应过程中，Fe、Co、Al三种金属和氮原子之间进行协同催化，并形成有利于析氢催化反应进行的复合活性中心，从而达到协同催化的效果。
实施例6 对比例
本实施例为一种利用废弃钴酸锂制备三元金属氮化物电催化剂的方法，与实施例4的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入乙醇。
具体制备过程按照如下的制备步骤依次进行：
（61）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入5M稀盐酸中浸泡5h，取上清液记为A；
（62）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液PH值为7为止，得B；
（63）向B中加入120mM硝酸铁溶液8mL，得C；
（64）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铝（厚度0.01cm），以泡沫铝为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铝侵泡在C溶液表面，同时在氮气气氛下对泡沫铝在50V的电压下进行等离子体放电60s，使其在表面发生电化学反应；
（65）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥6h，即获得了电催化剂；
图6是本发明实施例4、实施例5和实施例6所制备样品的析氧电催化性能对比图。如图可知，在氮气气氛的等离子体放电和乙醇的共同作用下，实施例4所制备的Fe-Co-Al的三元金属羟基氮化物的析氧催化活性最高，说明利用等离子体放电方法和乙醇的加入对制备高活性的双功能电催化材料具有很重要的作用，在制备过程中，溶液中的金属离子在和乙醇发生羟基化反应的同时，其在氮气气氛的等离子体放电的过程中氮原子能够原位的参加羟基化和氮化反应，进而能够形成具有双功能电催化活性的三元金属羟基氮化物，并形成了本申请所述的相互交联的纳米颗粒形貌。在催化析氧过程中，可以看出实施例6没有加入乙醇，样品的析氧催化活性非常差，因此乙醇的加入对析氧催化活性提升具有重要的作用。本发明的催化剂在催化反应过程中，Fe、Co、Al三种金属和氮原子之间进行协同催化，并形成有利于析氧催化反应进行的复合活性中心，从而达到协同催化的效果。
图7是本发明实施例4、实施例5和实施例6所制备样品的双功能电解水催化性能对比图。如图可知，在氮气气氛的等离子体放电和乙醇的共同作用下，实施例4所制备的Fe-Co-Al的三元金属羟基氮化物的双功能催化活性最高，说明利用等离子体技术和乙醇的加入对制备高活性的双功能电催化材料具有很重要的作用。在催化析氢过程中，可以看出实施例5没有采用等离子体放电方法，样品析氢催化活性非常差，导致了其双功能电催化活性差；而在催化析氧过程中，可以看出实施例6没有加入乙醇，样品析氧催化活性非常差，导致了其双功能电催化活性差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。