柔性可穿戴液态金属水凝胶制备方法及应用
阅读说明：本技术 柔性可穿戴液态金属水凝胶制备方法及应用 (Preparation method and application of flexible wearable liquid metal hydrogel ) 是由 袁伟忠 周子璇 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：一种柔性可穿戴液态金属水凝胶制备方法,其特征是,包括如下步骤：(1)将单宁酸(TA)加入到去离子水中,于一定温度下搅拌形成均匀溶液；(2)将一定量的软液态金属(LM)加入均匀的TA溶液中,并将其超声处理,超声时样品放置在冰水浴中；(3)将一定量的硼砂加入到去离子水中,在室温下形成均匀溶液,之后将硼砂溶液和NaCl加入到TA-LMPs溶液中,形成水凝胶；(4)将步骤(3)得到的水凝胶放在甘油溶液中,浸泡一段时间,得到最终水凝胶。具有良好的保水性和自修复性能,实现传感、监测运动等功能；本发明的柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法简单,操作方便,制备出的导电水凝胶具有良好的自愈合性能,并能多次重复使用。(A preparation method of flexible wearable liquid metal hydrogel is characterized by comprising the following steps: (1) adding Tannic Acid (TA) into deionized water, and stirring at a certain temperature to form a uniform solution; (2) adding a certain amount of soft Liquid Metal (LM) into the uniform TA solution, and carrying out ultrasonic treatment on the solution, wherein the sample is placed in an ice-water bath during ultrasonic treatment; (3) adding a certain amount of borax into deionized water, forming a uniform solution at room temperature, and then adding the borax solution and NaCl into the TA-LMPs solution to form hydrogel; (4) and (4) putting the hydrogel obtained in the step (3) into a glycerol solution, and soaking for a period of time to obtain the final hydrogel. The water-retaining property and the self-repairing property are good, and the functions of sensing, monitoring movement and the like are realized; the preparation method of the flexible wearable liquid metal hydrogel is simple and convenient to operate, and the prepared conductive hydrogel has good self-healing performance and can be repeatedly used.)
技术领域
本发明属于高分子材料和柔性电子材料技术领域，具体涉及一种柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，一些柔性可穿戴的电子传感器因轻巧便携、高效率性等优势受到越来越多的关注，但这种表皮传感器在受到外界撕扯时会使机械和导电性大大降低。水凝胶作为一种制备方法简单，性能优异的材料，可以通过掺入各种填料以丰富其性能，目前已被用在监测人们各项活动、柔性触摸显示器等方面。然而，将刚性的导电填料与软水凝胶之间会导致机械摩擦，损害水凝胶的机械寿命。
液态金属(LM)填料是一种高导热、高导电性、柔韧性好、毒性低的材料，已成功应用于生物材料、灵活电子器件等产品中，通过简单的超声处理，可以将LM分散成微/纳米液滴，并可以立即被钝化的薄氧化物层覆盖而保持稳定。并且液态金属颗粒(LMPs)可以通过其表面羟基与聚合物材料发生相互作用，从而稳定分散在聚合物中。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法，在制备过程中，材料的选择非常重要，添加传统导电填料的方式会损害水凝胶的机械性能，而软液态金属的使用就可以避免这种问题，使得制备的水凝胶既有良好的机械、导电性，又具有良好的自愈合性能，同时还能在低温下使用，从而实现在电子传感、监测运动等作用。
本发明的第二个目的是提供上述柔性可穿戴液态金属水凝胶。
本发明的第三个目的是提供上述柔性可穿戴液态金属水凝胶的应用。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将单宁酸(TA)加入到去离子水中，于一定温度下搅拌形成均匀溶液；
(2)将一定量的软液态金属(LM)加入均匀的TA溶液中，并将其超声处理，超声时样品放置在冰水浴中；
(3)将一定量的硼砂加入到去离子水中，在室温下形成均匀溶液，之后将硼砂溶液和NaCl加入到TA-LMPs溶液中，形成水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶放在甘油溶液中，浸泡一段时间，得到最终水凝胶。本发明以单宁酸(TA)为基体材料，由于单宁酸具有类似多巴胺的结构，因此具有良好的粘附性能，利用液态金属(LM)为导电填料，可以使水凝胶的导电灵敏度大大提高，硼砂为交联剂，NaCl不仅可以增加水凝胶的离子导电性，还可以降低水凝胶的冰点，甘油既能保证水凝胶在低温下工作，又能锁住水分，可在室温下长时间放置。形成的柔性可穿戴液态金属水凝胶粘附性、机械性、导电性优良，具有良好的自愈合能力，可以在低温下工作，并能够长期重复使用。
制备方法，将液态金属颗粒(LMPs)引入到单宁酸(TA)中，并添加硼砂和NaCl，形成的水凝胶在甘油溶液中浸泡一段时间。以液态金属颗粒(LMPs)为导电材料，引入到单宁酸中，并加入硼砂和NaCl形成柔性导电水凝胶，该水凝胶可以在拉伸、压缩等外力的作用下使电阻发生改变，并可以在低温下使用，具有良好的保水性和自修复性能，实现传感、监测运动等功能。柔性可穿戴液态金属水凝胶在多功能传感、监测人类运动中得以应用。
优选地，步骤(1)中，TA的浓度为55-80mg/mL，一定温度为45-80℃。
优选地，步骤(2)中，TA与LM的质量比为1：6-1：29，超声功率为500-800W。
优选地，步骤(3)中，硼砂的浓度为5-10wt％，NaCl的浓度为1-5wt％。
优选地，步骤(4)中，浸泡时间为1-3天。
一种柔性可穿戴液态金属水凝胶，其由上述的制备方法得到。
一种上述的柔性可穿戴液态金属水凝胶在可穿戴电子皮肤、智能传感中的应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的液态金属(LM)材料导热导电性好，并且毒性低，在生物智能传感、电子器件等应用广泛，并将其分散成液滴时，表面可以覆盖一层氧化物而保持稳定，可通过表面官能团发生反应而稳定存在于聚合物中。水凝胶的基体材料单宁酸(TA)中有25个羟基和10个羰基，可以通过形成氢键与多种物质发生反应。
第二、本发明柔性可穿戴液态金属水凝胶的添加了硼砂、NaCl和甘油。硼砂在水中会离解成硼酸和氢氧化钠，而硼酸可以进一步水解成四羟基合硼酸根离子，硼酸根离子可以与羟基反应形成氢键，从而可以交联成水凝胶。NaCl的引入可以增加水凝胶中的离子浓度，增加导电性，而甘油可以降低水的冰点，保证了水凝胶可以在低温下进行工作。
第三、本发明的柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法简单，操作方便，制备出的水凝胶可以长期重复使用。
附图说明
图1为本发明的实施例1柔性可穿戴液态金属水凝胶的压缩强度示意图(横坐标Strain为压缩应变，纵坐标Stress为压缩应力)。
图2为本发明的实施例1柔性可穿戴液态金属水凝胶导电效果示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法及其应用。
本发明以液态金属颗粒(LMPs)为导电材料，引入到单宁酸中，并加入硼砂和NaCl得到柔性可穿戴液态金属水凝胶，使其在外力作用下电阻发生变化，达到智能传感、监测运动的目的。
<柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法>
本发明的柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)、TA-LMPs溶液的制备：将单宁酸(TA)加入到去离子水中，于一定温度下搅拌形成均匀溶液，之后一定量的软液态金属(LM)加入到上述TA溶液中，并将其超声处理，超声时样品放置在冰水浴中；
(2)、初级水凝胶的制备：将一定量的硼砂加入到去离子水中，在室温下形成均匀溶液，之后将硼砂溶液和NaCl加入到TA-LMPs溶液中，形成初级水凝胶；
(3)、最终水凝胶的制备：将上述水凝胶放在甘油溶液中，浸泡一段时间，得到最终水凝胶。
其中，在步骤(1)中，TA的浓度为55-80mg/mL，一定温度为45-80℃。
在步骤(1)中，TA与LM的质量比为1：6-1：29，超声功率为500-800W。
在步骤(2)中，硼砂的浓度为5-10wt％，NaCl的浓度为1-5wt％。
在步骤(3)中，浸泡时间为1-3天。
<柔性可穿戴液态金属水凝胶>
本发明的柔性可穿戴液态金属水凝胶由上述的制备方法得到。
<柔性可穿戴液态金属水凝胶的应用>
本发明的柔性可穿戴液态金属水凝胶可以在可穿戴电子皮肤、智能传感中得以应用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)、将1.1g的单宁酸(TA)加入到20mL去离子水中，于45℃下搅拌形成均匀溶液；
(2)、将31.9g的软液态金属(LM)加入均匀的TA溶液中，并将其超声处理，超声功率为800W，超声时样品放置在冰水浴中；
(3)、将7g的硼砂加入到50mL去离子水中，在室温下形成均匀溶液，之后将硼砂溶液和3.5g的NaCl加入到TA-LMPs溶液中，形成水凝胶；
(4)、将步骤(3)得到的水凝胶放在甘油溶液中，浸泡3天，得到最终水凝胶。
图1可以看出，制备出的水凝胶可以承受78％的高压缩应变，压缩强度可达2.1MPa，体现了水凝胶良好的机械性能。
图2显示了将水凝胶切断、再接触时，小灯泡立马点亮并且亮度没有发生改变，这显示了水凝胶良好的导电性和快速自愈合性能。
实施例2：
本实施例的柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将4g的单宁酸(TA)加入到50mL去离子水中，于80℃下搅拌形成均匀溶液；
(2)、将24g的软液态金属(LM)加入均匀的TA溶液中，并将其超声处理，超声功率为500W，超声时样品放置在冰水浴中；
(3)、将5g的硼砂加入到50mL去离子水中，在室温下形成均匀溶液，之后将硼砂溶液和1g的NaCl加入到TA-LMPs溶液中，形成水凝胶；
(4)、将步骤(3)得到的水凝胶放在甘油溶液中，浸泡2天，得到最终水凝胶
实施例3：
本实施例的柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将4g的单宁酸(TA)加入到50mL去离子水中，于60℃下搅拌形成均匀溶液；
(2)、将40g的软液态金属(LM)加入均匀的TA溶液中，并将其超声处理，超声功率为750W，超声时样品放置在冰水浴中；
(3)、将10g的硼砂加入到50mL去离子水中，在室温下形成均匀溶液，之后将硼砂溶液和3g的NaCl加入到TA-LMPs溶液中，形成水凝胶；
(4)、将步骤(3)得到的水凝胶放在甘油溶液中，浸泡2天，得到最终水凝胶
实施例4：
本实施例的柔性可穿戴液态金属水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将3g的单宁酸(TA)加入到50mL去离子水中，于80℃下搅拌形成均匀溶液；
(2)、将30g的软液态金属(LM)加入均匀的TA溶液中，并将其超声处理，超声功率为600W，超声时样品放置在冰水浴中；
(3)、将10g的硼砂加入到50mL去离子水中，在室温下形成均匀溶液，之后将硼砂溶液和2.5g的NaCl加入到TA-LMPs溶液中，形成水凝胶；
(4)、将步骤(3)得到的水凝胶放在甘油溶液中，浸泡1天，得到最终水凝胶。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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