成形膜用导电性组合物、成形膜、成形体及其制造方法
阅读说明：本技术 成形膜用导电性组合物、成形膜、成形体及其制造方法 (Conductive composition for forming film, formed body and manufacturing method thereof ) 是由 戸崎広一 中里睦 于 2019-04-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种可制造由拉伸力引起的导电性的降低得到抑制的成形膜的成形膜用导电性组合物。一种成形膜用导电性组合物,含有树脂(A)、导电性微粒子(B)、以及溶剂(C),所述溶剂(C)在所述溶剂(C)100质量份中包含40质量份以上的满足下述条件(1)及条件(2)的溶剂(C’)。(1)沸点为180℃以上且270℃以下。(2)满足汉森溶解性参数(HSP)的极性参数δp为0≦δp≦5.0,以及汉森溶解性参数(HSP)的氢键参数δh为9.8≦δh≦24.0中的至少一者。(The invention provides a conductive composition for a forming film, which can produce a forming film with suppressed reduction of conductivity caused by stretching force. A conductive composition for a formed film, comprising a resin (A), conductive fine particles (B), and a solvent (C), wherein the solvent (C) comprises 40 parts by mass or more of a solvent (C') satisfying the following conditions (1) and (2) per 100 parts by mass of the solvent (C). (1) The boiling point is 180 ℃ or higher and 270 ℃ or lower. (2) At least one of a polarity parameter p satisfying a Hansen Solubility Parameter (HSP) of 0 ≦ p ≦ 5.0, and a hydrogen bonding parameter h of the Hansen Solubility Parameter (HSP) of 9.8 ≦ h ≦ 24.0.)
技术领域
本发明涉及一种成形膜用导电性组合物、成形膜、成形体及其制造方法。
背景技术
在专利文献1中公开一种特定的导电电路一体化成形品，其具有：树脂成形体；基底膜，以相对于所述树脂成形体的一面而成为同一面的方式埋入；以及导电电路，配置于所述树脂成形体与所述基底膜之间。
在专利文献1中，作为所述导电电路一体化成形品的制造方法，记载有将形成有特定的导电电路的基底膜配置于射出成形用模具的模腔面后，将熔融树脂射出而对树脂成形体进行射出成形。
在专利文献1中，导电电路是通过对特定的透明金属薄膜进行蚀刻而形成。
作为代替蚀刻法的导电电路的形成方法，正在研究一种使用导电性油墨的印刷方法。根据对导电性油墨进行印刷的方法，与蚀刻法相比，无繁杂的步骤，可容易地形成导电电路，生产性提高，可实现低成本化。
例如，在专利文献2中，作为可通过网版印刷而形成高精细的导电性图案的低温处理型的导电性油墨，公开一种含有特定的导电性微粒子与特定的环氧树脂的特定的导电性油墨。根据网版印刷，可实现导电图案的厚膜化，可实现导电图案低电阻化。在专利文献2的实施例中，作为所述导电性油墨的溶剂，使用二乙二醇单***乙酸酯。
另外，在专利文献3中，作为可表现出三维的立体感的装饰片的制造方法，公开有如下的方法：对在透明树脂层上具有以图案状印刷的印刷层的层叠体与在基底膜上具有装饰层的层叠片进行热压接，由此将所述装饰层制成沿着所述印刷层的图案的凹凸形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-11691号公报
专利文献2：日本专利特开2011-252140号公报
专利文献3：日本专利特开2007-296848号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据专利文献1的方法，可容易地在成形体的表面设置导电体。另一方面，欲在具有凹凸面或曲面的基材等各种形状的基材表面形成导电电路的这一要求不断提高。于在此种基材表面贴合具有导电层的膜而形成导电电路的情况下，所述膜需要配合基材的表面形状而进行变形。在所述膜的变形时，有时在导电层局部产生大的拉伸力。因所述拉伸力而导致产生导电层的断裂等，导电性的降低成为问题。
本发明是鉴于此种实际情况而成，其目的在于提供一种可制造由拉伸力引起的导电性的降低得到抑制的成形膜的成形膜用导电性组合物、由拉伸力引起的导电性的降低得到抑制的成形膜、以及导电性优异的成形体及其制造方法。
解决问题的技术手段
本实施中的成形膜用导电性组合物为如下的成形膜用导电性组合物：
其含有树脂(A)、导电性微粒子(B)、以及溶剂(C)，
所述溶剂(C)在所述溶剂(C)100质量份中包含40质量份以上的满足下述条件(1)、且满足条件(2-1)及条件(2-2)中的至少一者的溶剂(C′)。
(1)沸点为180℃以上且270℃以下
(2-1)汉森溶解性参数(Hansen Solubility Parameters，HSP)的极性参数δp为0≤δp≤5.0
(2-2)汉森溶解性参数(HSP)的氢键参数δh为9.8≤δh≤24.0
本实施的成形膜用导电性组合物的一实施方式中，所述溶剂(C′)进而满足下述条件(2-3)。
(2-3)汉森溶解性参数(HSP)的分散参数δd为14.0≤δd≤20.0
本实施的成形膜用导电性组合物的一实施方式中，所述导电性微粒子(B)包含选自银粉、铜粉、银涂粉、铜合金粉、导电性氧化物粉、及碳微粒子中的一种以上的导电性微粒子。
本实施的成形膜用导电性组合物的一实施方式中，所述树脂(A)具有选自羟基、氨基、羧基、及酸酐基中的一种以上的取代基。
本实施的成形膜用导电性组合物的一实施方式中，所述树脂(A)在分子中具有两个以上的选自羟基、氨基、羧基、及酸酐基中的一种以上的反应性官能基，且所述成形膜用导电性组合物进而含有在一分子中具有两个以上的可与所述树脂(A)具有的反应性官能基进行交联形成的反应性官能基的交联剂(D)。
本实施的成形膜用导电性组合物的一实施方式中，
所述树脂(A)的重量平均分子量为20,000以上且600,000以下，
所述交联剂(D)的第二反应性官能基的物质量的总量FD(mol)与所述树脂(A)的质量MA(g)的比满足下述式(1)。
式(1)5.0×10-5≤FD/MA≤6.0×10-4
本实施中的成形膜为在基底膜上包括导电层的成形膜，其中
所述导电层为所述本实施的成形膜用导电性组合物的硬化物。
本实施的成形膜的一实施方式中，所述基底膜的软化点温度下的各层的断裂伸长率的关系满足
基底膜的断裂伸长率＞导电层的断裂伸长率。
本实施的成形膜的一实施方式为在基底膜上具有装饰层与导电层的成形膜，
所述导电层为所述本实施的成形膜用导电性组合物的硬化物。
本实施的成形膜的一实施方式中，所述基底膜的软化点温度下的各层的断裂伸长率的关系满足
基底膜的断裂伸长率＞装饰层的断裂伸长率＞导电层的断裂伸长率。
本实施的成形膜的一实施方式中，所述基底膜为选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚对苯二甲酸乙二酯中的膜、或者这些的层叠膜。
本实施中的成形体为在基材上层叠有导电层的成形体，其中
所述导电层为所述成形膜用导电性组合物的硬化物。
本实施中的成形体的第一制造方法包括：
通过将所述本实施的成形膜用导电性组合物印刷至基底膜上并进行干燥而制造成形膜的步骤；
在基材上配置所述成形膜的步骤；以及
通过覆盖成形法而将所述成形膜与所述基材一体化的步骤。
本实施中的成形体的第二制造方法包括：
通过将所述本实施的成形膜用导电性组合物印刷至基底膜上并进行干燥而制造成形膜的步骤；
将所述成形膜成形为规定的形状的步骤；
将成形后的所述成形膜配置于射出成形用模内的步骤；以及
通过射出成形而将基材成形，并且将所述成形膜与所述基材一体化的步骤。
本实施中的成形体的第三制造方法包括：
通过将所述本实施的成形膜用导电性组合物印刷至基底膜上并进行干燥而制造成形膜的步骤；
将所述成形膜配置于射出成形用模内的步骤；以及
通过射出成形而将基材成形，并且将所述成形膜中的导电层转印至基材侧的步骤。
发明的效果
根据本发明，可提供一种可制造由拉伸力引起的导电性的降低得到抑制的成形膜的成形膜用导电性组合物、由拉伸力引起的导电性的降低得到抑制的成形膜、以及导电性优异的成形体及其制造方法。
附图说明
图1是表示本实施的成形膜的一例的示意性剖面图。
图2是表示本实施的成形膜的另一例的示意性剖面图。
图3A是表示成形体的第一制造方法的一例的示意性步骤图，且是表示腔室箱内的成形膜与基材的配置的剖面图。
图3B是表示成形体的第一制造方法的一例的示意性步骤图，且是表示成形膜与基材接触时的状态的剖面图。
图3C是表示成形体的第一制造方法的一例的示意性步骤图，且是表示将成形膜与基材贴合并进行一体化的状态的剖面图。
图4A是表示成形体的第二制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示将成形膜配置于模具上的状态的剖面图。
图4B是表示成形体的第二制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示通过模具而将成形膜成形的状态的剖面图。
图4C是表示成形体的第二制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示将成形膜配置于射出成形用模具上的状态的剖面图。
图4D是表示成形体的第二制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示将成形膜配置于射出成形用模具上的状态的剖面图。
图4E是表示成形体的第二制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示将成形膜与基材贴合并进行一体化的状态的剖面图。
图5A是表示成形体的第三制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示将成形膜配置于射出成形用模具上的状态的剖面图。
图5B是表示成形体的第三制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示将射出成形用的树脂射出的状态的剖面图。
图5C是表示成形体的第三制造方法的另一例的示意性步骤图，且是表示将成形膜与基材贴合并进行一体化的状态的剖面图。
具体实施方式
以下，依序对本实施的成形膜用导电性组合物、成形膜、成形体及其制造方法进行详细说明。
再者，在本实施中，所谓硬化物，不仅包括通过化学反应进行硬化而成的硬化物，而且包括例如通过溶剂进行挥发而***的硬化物等不通过化学反应进行硬化而成的硬化物。
[成形膜用导电性组合物]
本实施的成形膜用导电性组合物含有树脂(A)、导电性微粒子(B)、以及溶剂(C)，
所述溶剂(C)在所述溶剂(C)100质量份中包含40质量份以上的满足下述条件(1)、且满足条件(2-1)及条件(2-2)中的至少一者的溶剂(C′)。
(1)沸点为180℃以上且270℃以下
(2-1)汉森溶解性参数(HSP)的极性参数δp为0≤δp≤5.0
(2-2)汉森溶解性参数(HSP)的氢键参数δh为9.8≤δh≤24.0
根据所述本实施的成形膜用导电性组合物，可制造由拉伸力引起的导电性的降低得到抑制的成形膜。
为了制造可适用于并非平坦的基材表面的成形膜，本发明人等人对可进行网版印刷的导电性组合物进行了研究。为了适用于网版印刷，选择沸点为180℃以上且270℃以下的溶剂并进行了研究，结果获得如下的见解：根据导电性组合物中所含的溶剂的种类，在对所获得的成形膜进行拉伸时所产生的电阻值的变化的大小不同。本发明人等人基于此种见解进行了研究，结果明确，于在树脂膜上对包含特定溶剂的导电性组合物进行印刷及加热干燥的情况下，在所述导电性组合物与树脂膜的接触面上溶剂浸透至树脂膜，树脂膜产生稍微的溶解或收缩。推断此种溶剂浸透、溶解或收缩是在树脂膜与导电层的整个接触面产生。另外，在装饰层上设置导电层的情况也相同。因此，预测树脂膜与导电层的密接性稍微降低，由于浸透至树脂膜中的溶剂会朝干燥中或干燥后的导电层移行，故导电层的凝聚力也降低。
即便为具有此种的溶剂浸透、溶解或收缩的树脂膜的导电层形成用的成形膜，在将其单体作为平坦的膜电路基板等而使用的情况下，也成为问题。然而，在用作追随并非平坦的基材表面的形状并进行一体化的成形膜的情况下，成形膜伴随着变形。在所述变形时，会对成形膜施加与成形模的摩擦或拉伸力等。在具有溶剂浸透、溶解或收缩的树脂膜的成形膜的情况下，推断在所述变形时会产生由所述摩擦或凝聚力降低引起的导电层的脱离或相对于延伸而言的导电层的断线等，从而导致导电性降低。
本发明人等人基于这些见解而进行了努力研究，结果发现，汉森溶解性参数(HSP)的极性参数δp超过5.0、且汉森溶解性参数的氢键参数δh未满9.8的溶剂容易向基材膜浸透。即，发现通过使用汉森溶解性参数(HSP)的极性参数δp为0≤δp≤5.0的溶剂、或者汉森溶解性参数(HSP)的氢键参数δh为9.8≤δh≤24.0的溶剂，可抑制向基材膜的浸透，从而完成了本发明。
本发明的成形膜用导电性组合物通过使用所述特定的溶剂(C′)，可通过网版印刷等容易地制造具有导电性优异的厚膜的导电层的成形膜。另外，使用所述成形膜用导电性组合物制造的成形膜即便在用于并非平坦的基材表面的情况下，也可抑制导电性的降低。进而，通过使用所述成形膜，可获得在凹凸面或曲面等任意面上形成有导电电路的成形体。
本实施的成形膜用导电性组合物至少含有树脂(A)、导电性微粒子(B)、以及溶剂(C)，视需要也可进而含有其他成分。以下，对此种成形膜用导电性组合物的各成分进行说明。
<树脂(A)>
本实施的导电性组合物含有粘合剂性的树脂(A)，以赋予成膜性或对于基底膜或装饰层的密接性。另外，在本实施中，通过含有树脂(A)，可对导电层赋予柔软性。因此，通过含有树脂(A)，可抑制相对于延伸而言的导电层的断线。
所述树脂(A)可自用于导电性组合物用途的树脂中适宜选择而使用。
作为树脂(A)，例如可列举：丙烯酸系树脂、乙烯基醚树脂、聚醚系树脂、聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、环氧树脂、苯氧基系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯系嵌段共聚树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等，可单独使用一种，或者将两种以上组合而使用。
在本实施中，其中树脂(A)优选为具有选自羟基、氨基、羧基、酸酐基中的取代基。通过具有所述取代基，与后述的导电性微粒子(B)的亲和性得到提高，且对于基底膜等的密接性也得到提高。
进而，在本实施中树脂(A)优选为在一分子中具有两个以上的选自羟基、氨基、羧基、酸酐基中的取代基。在所述情况下，通过与后述的交联剂(D)组合，可使树脂(A)进行三维交联，可优选地用于对导电层要求硬度的用途。
在树脂(A)具有选自羟基、氨基、羧基、及酸酐基中的官能基的情况下，其官能基价优选为1mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下，更优选为2mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下。再者，官能基价的算出方法的详情将在后述的实施例中进行说明。
再者，在树脂(A)具有多种官能基的情况下，官能基价设为其合计。例如，在树脂(A)具有羟基与羧基的情况下，官能基价表示树脂(A)的羟基价与酸价的合计。
树脂(A)的重量平均分子量并无特别限定，但就涂膜形成时的操作性的方面而言，优选为5,000以上且1,000,000以下，更优选为10,000以上且800,000以下，进而优选为20,000以上且600,000以下。
再者，在本实施中，重量平均分子量为使用东曹公司制造的凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)“HLC-8320”的测定中的聚苯乙烯换算分子量。
树脂(A)的玻璃化温度(Tg)并无特别限定，但就导电层的操作的容易性的方面而言，树脂(A)的玻璃化温度(Tg)优选为0℃以上且150℃以下，更优选为5℃以上且120℃以下。
在本实施中，树脂(A)可通过后述的实施例、其他现有的方法而合成来使用，而且也可使用具有所期望的物性的市售品。在本实施中，树脂(A)可单独使用一种或者将两种以上组合而使用。
本实施的导电性组合物中的树脂(A)的含有比例只要根据用途等适宜调整即可，并无特别限定，但相对于导电性组合物中所含的固体成分总量，优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为8质量％以上且40质量％以下。若树脂(A)的含有比例为所述下限值以上，则可提高成膜性或者对基底膜等的密接性，且可对导电层赋予柔软性。另外，若树脂(A)的含有比例为所述上限值以下，则可相对地提高导电性微粒子(B)的含有比例，可形成导电性优异的导电层。
<导电性微粒子(B)>
导电性微粒子(B)是在导电层内多个导电性微粒子接触而表现出导电性的导电性微粒子，在本实施中，可自无需在高温下加热便获得导电性的微粒子中适宜选择而使用。
作为本实施中所使用的导电性微粒子，可列举金属微粒子、碳微粒子、导电性氧化物微粒子等。
作为金属微粒子，例如除金、银、铜、镍、铬、钯、铑、钌、铟、铝、钨、钼、铂等金属单体粉以外，可列举：铜-镍合金、银-钯合金、铜-锡合金、银-铜合金、铜-锰合金等合金粉、利用银等包覆所述金属单体粉或合金粉的表面而成的金属涂粉等。另外，作为碳微粒子，可列举：碳黑、石墨、碳纳米管等。另外，作为导电性氧化物微粒子，可列举：氧化银、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钌等。
在本实施中，其中优选为包含选自银粉、铜粉、银涂粉、铜合金粉、导电性氧化物粉、及碳微粒子中的一种以上的导电性微粒子。通过使用这些导电性微粒子(B)，可不进行烧结而形成导电性优异的导电层。
导电性微粒子(B)的形状并无特别限定，可适宜使用不定形、凝聚状、鳞片状、微晶状、球状、薄片状、线状等。就维持成形时的导电性的观点或导体图案对基材的密接性的观点而言，优选为凝聚状、鳞片状、薄片状、线状者。
导电性微粒子的平均粒径并无特别限定，就在导电性组合物中的分散性或制成导电层时的导电性的方面而言，优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为0.5μm以上且30μm以下。
再者，在本实施中，导电性微粒子(B)的平均粒径是如以下那样算出。依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)M8511(2014)记载的激光衍射/散射法，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(日机装股份有限公司制造：麦奇克(Microtrac)9220FRA)，向含有0.5体积％的作为分散剂的市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯醚(罗氏诊断(RocheDiagnostics)股份有限公司制造：特利隆(Triton)X-100)的水溶液中投入适量的导电性微粒子(B)，进行搅拌同时照射180秒的40W的超声波后进行测定。将求出的中间粒径(D50)的值设为导电性微粒子(B)的平均粒径。
在本实施中，导电性微粒子(B)可单独使用一种，或者将两种以上组合而使用。
本实施的导电性组合物中的导电性微粒子(B)的含有比例只要根据用途等适宜调整即可，并无特别限定，但相对于导电性组合物中所含的固体成分总量，优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下。若导电性微粒子(B)的含有比例为所述下限值以上，则可形成导电性优异的导电层。另外，若导电性微粒子(B)的含有比例为所述上限值以下，则可提高树脂(A)的含有比例，可提高成膜性或者对基底膜等的密接性，且可对导电层赋予柔软性。
<溶剂(C)>
本实施的导电性组合物的特征在于：溶剂(C)在所述溶剂(C)100质量份中包含40质量份以上的满足下述条件(1)、且满足条件(2-1)及条件(2-2)中的至少一者的溶剂(C′)。
(1)沸点为180℃以上且270℃以下
(2-1)汉森溶解性参数(HSP)的极性参数δp为0≤δp≤5.0
(2-2)汉森溶解性参数(HSP)的氢键参数δh为9.8≤δh≤24.0
通过相对于溶剂整体而包含40质量％以上的所述特定的溶剂(C′)，可抑制成为基底膜的树脂膜的溶剂浸透、溶解或收缩，可制造由拉伸力引起的导电性降低得到抑制的成形膜。溶剂(C′)的比例只要相对于溶剂整体而为40质量％以上且100质量％以下即可，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
满足条件(2-1)的溶剂(C′)进而优选为汉森溶解性参数(HSP)的氢键参数δh为2.9≤δh≤9.1。
另外，满足条件(2-2)的溶剂(C′)进而优选为汉森溶解性参数(HSP)的极性参数δp为5.5≤δp≤15.3。
作为溶剂(C′)，进而优选为进而满足下述条件(2-3)。
(2-3)汉森溶解性参数(HSP)的分散参数δd为14.0≤δd≤20.0
作为此种溶剂(C′)的具体例，可列举：二乙二醇单甲醚(沸点194℃，δd＝16.2，δp＝7.8，δh＝12.6)、二乙二醇单***(沸点202℃，δd＝16.1，δp＝9.2，δh＝12.2)、二乙二醇单丁醚(沸点231℃，δd＝16.0，δp＝7.0，δh＝10.6)、二乙二醇二丁醚(沸点256℃，δd＝15.8，δp＝4.4，δh＝4.7)、三乙二醇单甲醚(沸点249℃，δd＝16.2，δp＝7.6，δh＝12.5)、三乙二醇二甲醚(沸点220℃，δd＝15.8，δp＝2.3，δh＝8.2)、二丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点213℃，δd＝16.3，δp＝4.9，δh＝8.0)、苄醇(沸点205℃，δd＝18.4，δp＝6.3，δh＝13.7)、四氢萘(沸点207℃，δd＝19.6，δp＝2.0，δh＝2.9)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点239℃，δd＝16.0，δp＝4.1，δh＝8.2)、萜品醇(沸点217℃，δd＝13.9，δp＝8.0，δh＝10.3)、甘油三乙酸酯(沸点258℃，δd＝16.5，δp＝4.5，δh＝9.1)、丙二醇(沸点187℃，δd＝16.8，δp＝9.3，δh＝23.3)、1，3-丁二醇(沸点208℃，δd＝16.6，δp＝10.0，δh＝21.5)、1，4-丁二醇(沸点228℃，δd＝16.6，δp＝15.3，δh＝21.7)、二丙二醇单丙醚(沸点212℃，δd＝15.5，δp＝5.7，δh＝11.2)、二乙二醇单丙醚(沸点214℃，δd＝16.0，δp＝7.2，δh＝11.3)、二丙二醇单甲醚(沸点190℃，δd＝15.5，δp＝5.7，δh＝11.2)、三丙二醇单甲醚(沸点242℃，δd＝15.3，δp＝5.5，δh＝10.4)等。
溶剂(C)也可在未满60质量％的范围内包含所述溶剂(C′)以外的溶剂。作为此种溶剂，可列举满足所述条件(1)且不满足所述条件(2)的溶剂(C-1)、以及不满足所述条件(1)的沸点未满180℃的溶剂(C-2)。
在本实施中，溶剂(C-1)是浸透至基底膜、溶解或收缩的溶剂。因此，通过与所述溶剂(C′)并用，虽可大幅度减轻其溶解或收缩，但所述溶剂(C-1)相对于溶剂(C)总量而优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进而更优选为0质量％，即实质上不含有。
作为相当于溶剂(C-1)的溶剂，例如可列举：二乙二醇单***乙酸酯、γ-丁内酯、异佛尔酮等。
沸点未满180℃的溶剂(C-2)即便在不满足条件(2)的情况下，也通过网版印刷后的干燥热而比较迅速地蒸发，因此与基底膜的接触时间短。因此，虽浸透至基底膜、溶解或收缩的作用小，但若大量使用则印刷时的挥发性过高，故稳定地连续印刷变得明显困难，因此优选为相对于溶剂(C)总量而为30质量％以下。
作为此种沸点未满180℃的溶剂(C-2)，例如可列举：1-甲氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、1-甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基丙基乙酸酯、溶剂油、乙酸丁酯、乙酸乙酯、1-丁醇、丙酮、环己酮等。
溶剂(C)相对于本实施的导电性组合物整体的比例并无特别限定，但就网版印刷时的操作性的方面而言，优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。
<任意成分>
本发明的导电性组合物视需要也可进而含有其他成分。作为此种其他成分，除交联剂(D)以外，可列举：分散剂、耐摩擦提高剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、抗氧化剂、有机颜料、无机颜料、消泡剂、硅烷偶合剂、塑化剂、阻燃剂、保湿剂等。
交联剂(D)用于使所述树脂(A)进行交联。作为交联剂(D)，可自在一分子中具有两个以上的可与所述树脂(A)具有的反应性官能基进行交联形成的反应性官能基者中适宜选择而使用。作为此种反应性官能基，例如可列举：环氧基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、烷基氧基氨基、氮丙啶基、氧杂环丁基、碳二酰亚胺基、β-羟基烷基酰胺基等。
在使用交联剂(D)的情况下，相对于树脂(A)100质量份，关于其比例，优选为使用0.05质量份以上且30质量份以下，更优选为使用1质量份以上且25质量份以下。
进而，在本实施中，特别优选为作为所述树脂(A)，选择在一分子中具有两个以上的选自羟基、氨基、羧基、及酸酐基中的第一反应性官能基且重量平均分子量为20,000以上且600,000以下者，作为交联剂(D)，选择在一分子中具有两个以上的可与所述第一反应性官能基交联形成的第二反应性官能基者，
以所述交联剂(D)的第二反应性官能基的物质量的总量FD(mol)与所述树脂(A)的质量MA(g)的比满足下述式(1)的方式进行组合。
式(1)5.0×10-5≤FD/MA≤6.0×10-4
此处例示交联剂(D)的第二反应性官能基的物质量的总量FD(mol)的算出例。在使用10g的在一分子中具有三个第二反应性官能基且分子量600的交联剂作为例子的情况下，成为FD＝(3/600)×10＝0.05(mol)。此时，进而在所组合的树脂(A)的质量为500(g)的情况下，成为FD/MA＝0.05(mol)/500(g)＝1.0×10-4(mol/g)，因此为满足式(1)的组合。
通过以此种组合使用，可获得兼具柔软性与硬度且由拉伸力引起的导电性降低得到抑制的导电层。
<导电性组合物的制造方法>
本实施的导电性组合物的制造方法只要为将所述树脂(A)、导电性微粒子(B)与视需要使用的其他成分溶解或分散至溶剂(C)中的方法即可，可通过利用现有的混合手段进行混合来制造。
[成形膜]
本实施的成形膜是在基底膜上包括导电层的成形膜，其特征在于：
所述导电层为所述成形膜用导电性组合物的硬化物。
根据本实施的成形膜，可获得在凹凸面或曲面等任意的基材面上形成导电电路的成形体。
根据本实施的成形膜，可获得在凹凸面或曲面等任意的基材面上形成导电电路的成形体。
参照图1及图2对本实施的成形膜的层构成进行说明。图1及图2是表示本实施的成形膜的一例的示意性剖面图。
图1的例子中所示的成形膜10是在基底膜1上包括导电层2。导电层2可形成于基底膜1的整个面上，也可如图1的例子那样形成为所期望的图案状。
图2的例子中所示的成形膜10是在基底膜1上具有装饰层3，在所述装饰层3上包括导电层2。另外，如图2的例子所示那样，成形膜10也可在导电层2上包括电子零件4或用于与取出电路连接的引脚5。
另外，虽未图示，但也可在导电层2上或电子零件4上包括用于保护所述导电层或电子零件的树脂层，所述树脂层也可成为用于提高与后述的基材的密接性的粘着层或接着层。
另外，虽未图示，但在本实施的成形膜10包括装饰层3的情况下，除图2的例子以外，也可为在基底膜1的其中一面上具有装饰层3并在另一面上包括导电层2的层构成。
本实施的成形膜至少包括基底膜与导电层，视需要也可具有其他层。以下对此种成形膜的各层进行说明。
<基底膜>
在本实施中，基底膜可自具有在成形体形成时的成形温度条件下可追随基材表面的形状的程度的柔软性及延伸性者中适宜选择，优选为根据成形体的用途或成形体的制造方法等进行选择。
例如，在采用后述的覆盖成形法或膜嵌入法作为成形体的制造方法的情况下，由于基底膜残留于成形体上，故可考虑具有作为导电层的保护层的功能等而选择基底膜。
另一方面，在采用后述的模内转印法等作为成形体的制造方法的情况下，优选为选择具有剥离性的基底膜。
基底膜可根据所述观点适宜选择，例如也可为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚树脂(acrylonitrile-ethylene-styrene，AES)、丙烯酸改性氯乙烯树脂(kydac)、改性聚苯醚、及包含这些树脂的两种以上的聚合物掺合物等的膜、或者这些的层叠膜。其中，优选为选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯中的膜或者这些的层叠膜。其中，作为层叠膜，优选为聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的层叠膜。
聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的层叠膜的制造方法并无特别限定，可将聚碳酸酯膜与聚甲基丙烯酸甲酯膜贴合而层叠，也可通过共挤出将聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯制成层叠膜。
另外，视需要出于提高导电性组合物的印刷性等目的，也可在基底膜上设置增粘涂层(anchor coat layer)，并在所述增粘涂层上印刷导电性组合物。增粘涂层只要是与基底膜的密接性、进而与导电性组合物的密接性良好且在成形时追随膜者，则并无特别限定，且视需要也可添加树脂珠等有机填料或金属氧化物等无机填料。设置增粘涂层的方法并无特别限定，可利用现有现有的涂敷方法进行涂布、干燥、硬化而获得。
另外，进而视需要，为了防止成形体表面的损伤，也可在基底膜上设置硬涂层，在其相反的面上印刷导电性组合物以及视需要的装饰层。硬涂层只要是与基底膜的密接性、进而表面硬度良好且在成形时追随膜者，则并无特别限定，且视需要也可添加树脂珠等有机填料或金属氧化物等无机填料。设置硬涂层的方法并无特别限定，可利用现有现有的涂敷方法进行涂布、干燥、硬化而获得。
另外，在本实施的成形膜具有装饰层的情况下，优选为选择具有透明性的基底膜。
基底膜的厚度并无特别限定，例如可设为10μm以上且500μm以下，优选为20μm以上且450μm以下。
<导电层>
在本实施的成形膜中，导电层是所述导电性组合物的硬化物。
导电层的形成方法并无特别限定，但在本实施中，优选为通过网版印刷法、移印法、模版(stencil)印刷法、网版胶版印刷法、分配器印刷法、凹版胶版印刷法、反转胶版印刷法、微接触印刷法形成，更优选为通过网版印刷法形成。
在网版印刷法中，为了应对导电电路图案的高精细化，优选为使用微细的网眼(mesh)、特别优选为300网眼～650网眼左右的微细的网眼的网版。此时的网版的开放面积优选为约20％～50％。网版线径优选为约10μm～70μm。
作为网版印版的种类，可列举：聚酯网版、组合网版、金属网版、尼龙网版等。另外，在印刷高粘度的糊状态者的情况下，可使用高张力不锈钢网版。
网版印刷的刮浆板可为圆形、长方形、正方形的任一形状，且也可使用研磨刮浆板以减小攻角度(attack angle)(印刷时的版与刮浆板的角度)。其他印刷条件等只要适宜设计现有现有的条件即可。
通过利用网版印刷对导电性组合物印刷后，进行加热并干燥而使其硬化。另外，在导电性组合物含有交联剂(D)的情况下，进而通过加热进行交联反应而使其硬化。
在不含有交联剂的情况下，为了溶剂的充分的挥发，且在含有交联剂的情况下，为了溶剂的充分挥发及交联反应，优选为设为加热温度80℃～230℃且加热时间10分钟～120分钟。由此，可获得图案状的导电层。图案状导电层视需要也可以包覆导电图案的方式设置绝缘层。作为绝缘层，并无特别限定，可适用现有的绝缘层。
导电层的膜厚只要根据所要求的导电性等适宜调整即可，并无特别限定，例如可设为0.5μm以上且20μm以下，优选为设为1μm以上且15μm以下。
<装饰层>
就所获得的成形体的设计性的方面而言，本实施的成形膜也可具有装饰层。
装饰层可为具有单色色调的层，也可为附有任意图案的层。
作为一例，装饰层可通过制备含有色材、树脂、溶剂的装饰油墨后，利用现有的印刷手段将所述装饰油墨涂布于基底膜上来形成。
作为所述色材，可自现有的颜料或染料中适宜选择而使用。另外，作为树脂，优选为自与所述本实施的导电性组合物中的树脂(A)相同的树脂中适宜选择而使用。
装饰层的厚度并无特别限定，例如可设为0.5μm以上且10μm以下，优选为设为1μm以上且5μm以下。
在本实施的成形膜具有基底膜与导电层的情况下，优选为所述基底膜的软化点温度下的各层的断裂伸长率的关系满足
基底膜的断裂伸长率＞导电层的断裂伸长率。
另外，在实施的成形膜依序具有基底膜、装饰层以及导电层的情况下，优选为所述基底膜的软化点温度下的各层的断裂伸长率的关系满足
基底膜的断裂伸长率＞装饰层的断裂伸长率＞导电层的断裂伸长率。
通过满足此种关系，可防止拉伸力集中于导电层上而施加大的力学负荷，进一步抑制由拉伸力引起的导电性的降低。
[成形体]
本实施的成形体为在基材上至少层叠有导电层的成形体，其特征在于：所述导电层是技术方案1至技术方案5中任一项所述的成形膜用导电性组合物的硬化物。由于本实施的成形体是由使用所述本实施的成形膜用导电性组合物的成形膜形成，故成为在凹凸面或曲面等任意的面上形成有导电电路的成形体。
以下，对本实施的成形体的制造方法说明三个实施方式。再者，本实施的成形体只要是使用所述本实施的导电性组合物而制造者即可，并不限定于这些方法。
<第一制造方法>
本实施的成形体的第一制造方法包括：
通过将所述本实施的成形膜用导电性组合物印刷至基底膜上并进行干燥而制造成形膜的步骤；
在基材上配置所述成形膜的步骤；以及
通过覆盖成形法而将所述成形膜与所述基材一体化的步骤。
以下，参照图3A～图3C进行说明，但成形膜的制造方法如所述那样，因此省略此处的说明。
图3A～图3C是表示成形体的第一制造方法的一例的示意性步骤图。图3A～图3C分别图示配置于三维覆盖法(Three dimension Overlay Method，TOM)成形机的腔室箱内的成形膜10与基材20，图3B及图3C中省略腔室箱。
在第一制造方法中，首先将基材20设置于下侧腔室箱22的工作台上。继而，使所述本实施的成形膜10通过上侧腔室箱21与下侧腔室箱22之间，配置于基材20上(图3A)。此时，成形膜10也可以导电层面向基材20侧或与基材20为相反侧的任一侧的方式配置，根据最终的成形体的用途而选择。继而，使上侧、下侧腔室箱成为真空状态后，对成形膜进行加热。继而，通过使工作台上升而使基材20上升15。继而，仅对上侧腔室箱21内进行大气开放(图3B)。此时，成形膜朝向基材侧被加压16，将成形膜10与基材20贴合并进行一体化(图3C)。如此可获得成形体30。
在所述第一制造方法中，基材20可预先利用任意的方法来准备。在所述第一制造方法中，基材20的材质并无特别限定，可为树脂制也可为金属制。
<第二制造方法>
本实施的成形体的第二制造方法包括：
通过将所述本实施的成形膜用导电性组合物印刷至基底膜上并进行干燥而制造成形膜的步骤；
将所述成形膜成形为规定的形状的步骤；
将成形后的所述成形膜配置于射出成形用模内的步骤；以及
通过射出成形而将基材成形，并且将所述成形膜与所述基材一体化的步骤。以下，参照图4A～图4E进行说明。再者，有时将第二制造方法称为膜嵌入法。
图4A～图4E是表示成形体的第二制造方法的一例的示意性步骤图。在第二制造方法中，成形膜10通过模具11而预先成形为规定的形状(图4A)。成形膜10进行加热并软化后，或者进行软化同时通过真空朝模具抽吸或通过压空向模具按压，或者并用所述两者而进行，通过模具11成形(图4B)。此时，成形膜10也可以导电层面向后述的基材20侧或与基材20为相反侧的任一侧的方式成形，根据最终的成形体的用途而选择。继而，将成形后的成形膜10配置于射出成形用模具12内(图4C～图4D)。继而，自开口部13将树脂射出14而形成基材20，并且将所述成形膜10与所述基材20一体化，获得成形体30(图4E)。
在第二制造方法中，无需预先准备基材20，可同时进行基材的成形和与成形膜的一体化。基材20的材质可自用于射出成形用途的现有的树脂中适宜选择而使用。
<第三制造方法>
本实施的成形体的第三制造方法包括：
通过利用网版印刷将所述本实施的成形膜用导电性组合物印刷至基底膜上并进行干燥而制造成形膜的步骤；
将所述成形膜配置于射出成形用模内的步骤；以及
通过射出成形而将基材成形，并且将所述成形膜中的导电层转印至基材侧的步骤。
以下，参照图5A～图5C进行说明。再者，有时将第三制造方法称为模内转印法。
图5A～图5C是表示成形体的第三制造方法的一例的示意性步骤图。在第三制造方法中，成形膜10是选择使用具有剥离性的膜作为基底膜。将所述成形膜10以使导电层朝向后述的基材20侧的方式配置于射出成形用模具12内(图5A)。继而，自开口部13将树脂射出14而形成基材20，并且使所述成形膜10与基材20密接，在基材20侧至少转印导电层(图5B)，从而获得成形体30(图5C)。再者，在成形膜10具有装饰层的情况下，将装饰层与导电层进行转印。
在第三制造方法中，无需切断基底膜，因此可如图5A～图5C的例子所示那样配置长条状的基底膜。基材20的材质可自用于射出成形用途的现有的树脂中适宜选择而使用。
如此获得的成形体可将电路或触控传感器、各种电子零件安装于家电制品、汽车用零件、机器人、无人机等的塑料框体等上。另外，对电子机器的轻薄短小化及设计自由度的提高、多功能化而言极其有用。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但以下的实施例并不对本发明进行任何限制。再者，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
另外，实施例中的重量平均分子量为使用东曹公司制造的凝胶渗透色谱法(GPC)“HLC-8320”的测定中的聚苯乙烯换算分子量。
另外，实施例中的“官能基价”是基于各原料的每一官能基的分子量(将其设为官能基当量)，通过以下的计算式，将每1g原料的官能基量表示为等摩尔量的氢氧化钾换算质量(mg)者。
(官能基价)[mgKOH/g]＝(56.1×1000)/(官能基当量)
关于所述官能基价，例如在官能基为羧基的情况下，是表现为酸价等的量的总称，在官能基为羟基的情况下，是表现为羟基价等的量的总称，在官能基为氨基的情况下，是表现为胺价等的量的总称，在比较具有互不相同的官能基的物质彼此的官能基比率时，若所述官能基价为相同的值，则可认为具有相同摩尔量的官能基。
关于所述官能基价，在官能基为羧基或羟基等的定量时使用氢氧化钾的滴定的情况下，例如也可使用JIS K 0070中所规定的现有公用的测定法，根据用于中和的氢氧化钾的适当定量直接求出测定值(酸价及羟基价)，可与利用所述计算式而得的计算值同样地进行处理。
另外，在异氰酸酯基等官能基价的定量中不使用利用所述的氢氧化钾进行的滴定的情况下，也可使用自表示官能基量的各个测定值导出的所述官能基当量以及所述计算式，方便起见作为氢氧化钾换算量来算出。以下表示具体的计算例。
计算例：作为具有异氰酸酯基的化合物，对利用JIS K 6806(使异氰酸酯基与正二丁基胺反应，利用盐酸水溶液滴定残留的正二丁基胺的方法)中规定的方法所测定的异氰酸酯量为23％的三官能异氰酸酯化合物“X”进行计算。三官能异氰酸酯化合物“X”的官能基当量是根据所述异氰酸酯量(％)与异氰酸酯基的分子量(NCO＝44g/mol)并如以下那样导出。
(“X”的官能基当量)＝1/(0.23/44)＝191.3
可根据所述三官能异氰酸酯化合物“X”的官能基当量与所述官能基价的计算式，并如下述那样算出三官能异氰酸酯化合物“X”的官能基价。
(三官能异氰酸酯化合物“X”的官能基价)[mgKOH/g]
＝(56.1×1000)/191.3＝293.3
<树脂(A1)、树脂(A2)>
作为树脂(A1)及树脂(A2)，使用以下的树脂。
·树脂(A1)：三菱化学公司制造的苯氧基树脂、iER-4250、重量平均分子量55,000、玻璃转移点78℃、分别在一分子中含有两个以上的羟基(羟基价为208mgKOH/g)及环氧基(环氧基价为5mgKOH/g)。
·树脂(A2)：三菱化学公司制造的丙烯酸树脂、蒂阿诺(Dianal)BR-108、重量平均分子量550,000、玻璃转移点90℃、不具有反应性官能基。
<合成例1：树脂(A3)的合成>
在具备搅拌机、温度计、精馏管、氮气导入管、减压装置的反应装置中投入对苯二甲酸二甲酯20.3份、间苯二甲酸二甲酯20.3份、乙二醇12.9份、新戊二醇18.2份、及钛酸四丁酯0.03份，在氮气流下搅拌，同时缓缓加热至180℃，在180℃下进行3小时酯交换反应。继而，投入癸二酸28.3份并缓缓自180℃加热至240℃，进行酯化反应。在240℃下反应2小时，并测定酸价，当成为15以下时将反应装置内缓缓减压至1托(torr)～2torr，在达到规定的粘度时，停止反应并取出后，移至表面经氟加工的托板(pallet)而加以冷却，由此获得重量平均分子量45,000、玻璃转移点60℃、在一分子中含有两个以上的羟基(羟基价为5mgKOH/g)的聚酯树脂(A3)的固形物。
<合成例2：树脂(A4)的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气导入管的反应装置中，投入由间苯二甲酸与3-甲基-1，5-戊二醇所获得的聚酯多元醇(可乐丽(Kuraray)公司制造的“可乐丽多元醇(Kuraray polyol)P-2030”)127.4份、二羟甲基丁酸4.2份、异佛尔酮二异氰酸酯19.2份、及二丙二醇单甲醚乙酸酯32.5份，在氮气流下在90℃下反应3小时，继而加入二丙二醇单甲醚乙酸酯193.7份，由此获得重量平均分子量34,000、玻璃转移点12℃、包含分别在一分子中含有两个以上的羟基(羟基价为4mgKOH/g)、羧基(酸价为10mgKOH/g)的氨基甲酸酯树脂(A3)60％、二丙二醇单甲醚乙酸酯溶媒40％的不挥发成分40％的氨基甲酸酯树脂(A4)溶液。
作为导电性微粒子、溶剂、以及交联剂，使用以下者。
<导电性微粒子(B1)～导电性微粒子(B5)>
·导电性微粒子(B1)：福田金属箔粉公司制造、薄片状银粉、平均粒径5.2μm
·导电性微粒子(B2)：福田金属箔粉公司制造、链凝聚银粉、平均粒径1.7μm
·导电性微粒子(B3)：三井金属矿业公司制造、银涂铜粉、银包覆量10％、平均粒径2μm
·导电性微粒子(B4)：石原产业公司制造、针状导电性氧化锡粉、平均粒径1μm
·导电性微粒子(B5)：伊藤石墨公司制造、膨胀化石墨、平均粒径15μm
<溶剂(C′1)～溶剂(C′5)>
<溶剂(C′1)～溶剂(C′13)>
·溶剂(C′1)：二乙二醇单丁醚、沸点231℃、δd＝16.0、δp＝7.0、δh＝10.6
·溶剂(C′2)：三乙二醇单甲醚、沸点249℃、δd＝16.2、δp＝7.6、δh＝12.5
·溶剂(C′3)：四氢萘、沸点207℃、δd＝19.6、δp＝2.0、δh＝2.9
·溶剂(C′4)：苄醇、沸点205℃、δd＝18.4、δp＝6.3、δh＝13.7
·溶剂(C′5)：二丙二醇单甲醚乙酸酯、沸点213℃、δd＝16.3、δp＝4.9、δh＝8.0
·溶剂(C′6)：二乙二醇单丁醚乙酸酯、沸点239℃、δd＝16.0、δp＝4.1、δh＝8.2
·溶剂(C′7)：萜品醇、沸点217℃、δd＝13.9、δp＝8.0、δh＝10.3
·溶剂(C′8)：二乙二醇单甲醚、沸点194℃、δd＝16.2、δp＝7.8、δh＝12.6
·溶剂(C′9)：二乙二醇单***、沸点202℃、δd＝16.1、δp＝9.2、δh＝12.2
·溶剂(C′10)：甘油三乙酸酯、沸点258℃、δd＝16.5、δp＝4.5、δh＝9.1
·溶剂(C′11)：二乙二醇二丁醚、沸点256℃、δd＝15.8、δp＝4.4、δh＝4.7
·溶剂(C′12)：三乙二醇二甲醚、沸点220℃、δd＝15.8、δp＝2.3、δh＝8.2
·溶剂(C′13)：丙二醇、沸点187℃、δd＝16.8、δp＝9.3、δh＝23.3
<溶剂(C14)～溶剂(C17)>
·溶剂(C14)：二乙二醇单***乙酸酯、沸点217℃、δd＝16.2、δp＝5.1、δh＝9.2
·溶剂(C15)：γ-丁内酯、沸点204℃、δd＝19.0、δp＝16.1、δh＝7.4
·溶剂(C16)：异佛尔酮、沸点215℃、δd＝16.6、δp＝8.2、δh＝7.4
·溶剂(C17)：2-甲氧基丙醇、沸点120℃、δd＝15.6、δp＝6.3、δh＝11.6
<交联剂(D1)、交联剂(D2)>
·交联剂(D1)：
巴森登化学(Baxeneden Chemicals)公司制造的嵌段异氰酸酯溶液、特利森(Trixene)BI7982、在一分子中含有三个嵌段化的异氰酸酯基(官能基价为195mgKOH/g)、不挥发成分70％(溶剂(C17)：2-甲氧基丙醇)
·交联剂(D2)：
日本化药公司制造的缩水甘油胺、GOT、在一分子中含有两个环氧基(官能基价为415mgKOH/g)、不挥发成分100％
<制造例1：装饰油墨(F1)的制成>
准备树脂溶液(A3)175份(仅作为树脂(A3)而为70份)，向其中搅拌混合酞菁蓝颜料(东洋色彩(Toyo color)公司制造的里奥瑙璐蓝(LIONOL BLUE)FG7351)10份、氧化钛颜料(石原产业公司制造的提派克(TIPAQUE)CR-93)20质量份，利用三辊磨机(小平制作所制造)进行混练后，加入异氰酸酯硬化剂(住化科思创聚氨酯(Sumika Covestro Urethane)公司制造的德士模都(Desmodur)N3300，不挥发成分100％)5份与甲苯90份并均匀地搅拌混合，由此获得装饰油墨(F1)。
<实施例1：成形膜用导电性组合物(E1)的制成>
使树脂(A1)20.0份溶解于溶剂(C′1)30.0份，并将导电性微粒子(B1)80.0份搅拌混合，利用三辊磨机(小平制作所制造)进行混练，由此获得成形膜用导电性组合物(E1)。
<实施例2～实施例16：成形膜用导电性组合物(E2)～成形膜用导电性组合物(E16)的制成>
在实施例1中，如表1那样变更树脂、溶剂、导电性微粒子的种类及调配量，视需要进而调配交联剂，除此以外分别与实施例1同样地获得成形膜用导电性组合物(E2)～成形膜用导电性组合物(E16)。
再者，表1～表4中的各材料的数值均为质量份。
<比较例1～比较例3：成形膜用导电性组合物(E17)～成形膜用导电性组合物(E19)的制成>
在实施例1中，如表3那样变更树脂、溶剂、导电性微粒子的种类及调配量，除此以外分别与实施例1同样地获得成形膜用导电性组合物(E17)～成形膜用导电性组合物(E19)。
<实施例17～实施例32、及比较例4～比较例6>
在聚碳酸酯(PC)膜(帝人公司制造，旁拉伊特(Panlite)2151，厚度300μm)基材(300mm×210mm)上，分别利用网版印刷机(米诺网版(Minoscreen)公司制造，米诺马特(Minomat)SR5575半自动网版印刷机)印刷成形膜用导电性组合物(E1)～成形膜用导电性组合物(E14)。继而，利用热风干燥烘箱在120℃下加热30分钟，由此获得包括具有宽15mm、长30mm、厚10μm的四边形整体状及线宽3mm、长60mm、厚10μm的直线状图案的导电层的成形膜。
<实施例33～实施例48、及比较例7～比较例9>
在所述实施例17～实施例32中，代替聚碳酸酯膜基材而使用丙烯酸树脂膜(住友化学公司制造，泰库诺劳伊(Technolloy)S001G，厚度250μm)基材(300mm×210mm)，以及将热风干燥烘箱中的干燥条件设为80℃且30分钟，除此以外与所述实施例17～实施例32同样地获得成形膜。
<实施例49>
在所述实施例33中，代替丙烯酸树脂膜基材而使用聚碳酸酯树脂/丙烯酸树脂两种两层共挤出膜(住友化学公司制造，泰库诺劳伊(Technolloy)C001，厚度125μm)基材(300mm×210mm)，在聚碳酸酯树脂侧进行成形膜用导电性组合物的印刷，除此以外与所述实施例33同样地获得成形膜。
<实施例50>
在聚碳酸酯膜(帝人公司制造，旁拉伊特(Panlite)2151，厚度300μm)基材(300mm×210mm)上，使用刮刀涂布机，以干燥膜厚成为2μm的方式涂敷装饰油墨(F1)，在120℃下加热30分钟而形成装饰层。
继而，在所述实施例17～实施例32中，代替聚碳酸酯膜而使用所述带有装饰层的膜，在装饰层上形成导电层，除此以外与所述实施例17～实施例32同样地获得依序层叠有聚碳酸酯膜、装饰油墨层、导电体的成形膜。
[(1)体积固有电阻测定]
对于所述实施例17～实施例50、及比较例4～比较例9的成形膜上所形成的15mm×30mm的四边形整体状的导电层，使用电阻率计(三菱化学分析技术(Mitsubishi chemicalanalytech)公司制造，劳莱斯特(Loresta)GP MCP-T610型电阻率计，依据JIS-K7194，四端子四探针法定电流施加方式)(0.5cm间隔的四端子探针)来测定体积固有电阻(Ω·cm)。将结果示于表1～表3。
[(2)剥离密接性评价]
对于所述实施例17～实施例50、及比较例4～比较例9的成形膜上所形成的15mm×30mm的四边形整体状的导电层，使用加德(Gardener)公司制造的1mm间隔的十字切割定位装置，利用切刀以贯穿所述导电层的方式形成10目×10目的棋盘格状的切口，贴附米其邦(Nichiban)公司制造的玻璃纸胶带(cellophane tape)并抽取包入的空气使其充分密接后，垂直地进行剥离。依据美国材料试验协会(American Society for Testing andMaterials，ASTM)-D3519标准并如下述那样评价涂膜的剥离程度。将结果示于表1～表3。
(剥离密接性评价基准)
A：评价为5B～4B，密接性优异
B：评价中为5B～4B，但涂膜遭到凝聚破坏，表面侧涂膜的一部分脱离
C：评价为3B以下，密接性差
[(3)配线电阻评价]
以所述实施例17～实施例50、及比较例4～比较例9的成形膜上所形成的3mm×60mm的直线状图案的导电层处于正中的方式，在长边方向切成70mm，在宽度方向切成10mm，制成测定用试样(coupon)。在所述测定用试样上的与导电层为相反侧的面上，自长边方向端起，与所述导电层垂直的线设为标记，利用油性万能笔以4cm间隔加注2根。根据所述标记，使用测试仪对成为4cm间隔的位置进行电阻值测定，并将其设为配线电阻(Ω)。将结果示于表1～表3。
[(4)热延伸评价1]
将所述实施例17～实施例32、实施例49、实施例50及比较例4～比较例6的所述测定用试样在160℃的加热烘箱中，在长边方向以拉伸速度10mm/min延展至伸长率为50％为止。自烘箱中取出，冷却后使用光学显微镜评价断线的有无。另外，利用与所述配线电阻的测定相同的方法，按照原来的标记基准测定相当于4cm间隔的位置的配线电阻(Ω)，将伸缩后的配线电阻/伸缩前的配线电阻设为热延伸时的电阻变动率(倍)，分别按照以下的基准进行评价。将结果示于表1及表3。
(断线的有无)
A：未看见断线。
B：确认到1个～2个轻微的破裂。
C：确认到程度严重的断线或导电涂膜的剥离。
(热延伸时的电阻变动率)
A：5倍以上且未满10倍
B：10倍以上且未满100倍
C：100倍以上
再者，伸长率是如以下那样算出的值。
(伸长率)[％]＝{(延伸后的长度-延伸前的长度)/(延伸前的长度)}×100
[(5)热延伸评价2]
在所述热延伸评价1中，将伸长率变更为100％，除此以外，与所述热延伸评价1同样地按照以下的基准进行评价。将结果示于表1及表3。
(断线的有无)
A：未看见断线。
B：确认到1个～2个轻微的破裂。
C：确认到程度严重的断线或导电涂膜的剥离。
(热延伸时的电阻变动率)
A：10倍以上且未满100倍
B：100倍以上且未满1000倍
C：1000倍以上
[(6)热延伸评价3]
将所述实施例33～实施例48、及比较例4～比较例9的所述测定用试样在120℃的加热烘箱中，在长边方向以拉伸速度10mm/min延展至伸长率为50％为止。自烘箱中取出，冷却后使用光学显微镜评价断线的有无。另外，利用与所述配线电阻的测定相同的方法，按照原来的标记基准测定相当于4cm间隔的位置的配线电阻(Ω)，将伸缩后的配线电阻/伸缩前的配线电阻设为热延伸时的电阻变动率(倍)，分别按照以下的基准进行评价。将结果示于表2及表3。
(断线的有无)
A：未看见断线。
B：确认到1个～2个轻微的破裂。
C：确认到程度严重的断线或导电涂膜的剥离。
(热延伸时的电阻变动率)
A：5倍以上且未满10倍
B：10倍以上且未满100倍
C：100倍以上
[(7)热延伸评价4]
在所述热延伸评价3中，将伸长率变更为100％，除此以外，与所述热延伸评价3同样地按照以下的基准进行评价。将结果示于表2及表4。
(断线的有无)
A：未看见断线。
B：确认到1个～2个轻微的破裂。
C：确认到程度严重的断线或导电涂膜的剥离。
(热延伸时的电阻变动率)
A：10倍以上且未满100倍
B：100倍以上且未满1000倍
C：1000倍以上
[(8)实施例50的断裂伸长率测定]
在剥离处理PET膜(琳得科(Lintec)公司制造，CN100)基材上，利用网版印刷机(米诺网版(Minoscreen)公司制造，米诺马特(Minomat)SR5575半自动网版印刷机)以干燥膜厚成为10μm的方式印刷所述导电性组合物(E1)后，利用热风干燥烘箱在120℃下加热30分钟，由此形成整体状的导电性组合物(E1)的导电层。继而，自剥离处理PET膜剥离导电层，设为断裂伸长率测定用的导电层。
与此分开地，准备剥离处理PET膜基材，使用刮刀涂布机，以干燥膜厚成为2μm的方式将装饰油墨(F1)涂敷于所述基材上，在120℃下加热30分钟而形成装饰层。继而，自剥离处理PET膜剥离装饰层，设为断裂伸长率测定用的装饰层。
另外，作为断裂伸长率测定用的基底膜，准备聚碳酸酯膜(帝人公司制造，旁拉伊特(Panlite)2151，厚度300μm)。
将所述断裂伸长率测定用的导电层、装饰层、及基底膜分别剪切成60mm×10mm的形状，分别在160℃的加热烘箱中以拉伸速度10mm/min进行延展，测定此时的断裂伸长率。其结果为，各个断裂伸长率为基底膜：400％，装饰层：300％，导电层：140％。
<实施例51～实施例53：成形体的制造>
以与实施例11、实施例49及实施例50的成形膜的3mm×60mm的直线状图案的位置重叠的方式，使半径3cm的半球状ABS树脂成形物与导电体侧的面相向而重合，使用TOM成形机(布施真空公司制造)在设定温度160℃下进行覆盖成形，由此获得将成形为半球形状的成形膜与ABS树脂成形物一体化而成的成形体。确认直线状图案的断线的有无以及热延伸时的电阻变动率，结果未确认到断线，且确认到电阻值的变动为10倍以上且未满100倍，是可作为电路而实际使用的立体电路。
<实施例54～实施例56>
以与实施例33、实施例49及实施例50中所获得的成形膜的3mm×60mm的直线状图案的位置重叠的方式，使半径3cm的半球状金属制模具与导电体侧的面相向而重合，使用TOM成形机(布施真空公司制造)在设定温度160℃下进行覆盖成形，由此获得成形为半球形状的带有图案化导电体的成形用膜。
继而，将所述成形为半球形状的成形膜设置于安装有阀闸型模内成形用测试模具的射出成形机(IS170(i5)，东芝机械公司制造)，将PC/ABS树脂(LUPOYPC/ABSHI5002，LG化学公司制造)进行射出成形，由此获得与带有图案化导电体的成形用膜一体化而成的成形体(射出条件：螺杆直径40mm、气缸温度250℃、模具温度(固定侧、可动侧)60℃、射出压力160MPa(80％)、压力保持力100MPa、射出速度60mm/sec(28％)、射出时间4秒、冷却时间20秒)。确认直线状图案的断线的有无以及热延伸时的电阻变动率，结果未确认到断线，且确认到电阻值的变动为10倍以上且未满100倍，是可作为电路而实际使用的立体电路。
[表3]
表3
[结果的总结]
明确使用比较例1～比较例3的导电性组合物而形成的导电层在热延伸时发生断裂，电阻值上升，所述导电性组合物利用汉森溶解性参数(HSP)的极性参数δp超过5.0且汉森溶解性参数的氢键参数δh未满9.8的高沸点溶剂。
另一方面，根据实施例17～实施例50的结果，本实施的导电性组合物对于所获得的导电层的密接性及成形时的导电层的延伸而言不会发生断线或脱落，电阻值的增大也良好地受到保持。推断其通过本实施的导电性组合物的使用溶剂为高沸点且处于特定的HSP范围，挥发缓慢且可保持良好的印刷性，此外将与基底膜的高温接触时的溶剂浸透抑制为最低限度，可发挥良好的基材密接性与导电体原来的凝聚力、导电性及延伸适应性。
另外，根据实施例51～实施例56的结果，根据包括本发明的导电性组合物的导电层的成形膜，即便为基材面不平坦的立体形状，也可获得优异的配线一体型的成形体。
如此，使用本实施的导电性组合物的成形膜及配线一体型的成形体可直接对家电制品、汽车用零件、机器人、无人机等的塑料框体及立体形状零件进行无损设计自由度的轻量且省空间的电路的制作，或者触控传感器/天线/面状发热体/电磁波遮蔽体/感应器(线圈)/电阻体的制作或各种电子零件的安装。另外，对电子机器的轻薄短小化及设计自由度的提高、多功能化而言极其有用。
此申请主张以2018年4月19日提出申请的日本专利特愿2018-80514为基础的优先权，并将其公开的所有内容并入本文中。
符号的说明
1：基底膜
2：导电层
3：装饰层
4：电子零件
5：引脚
10：成形膜
11：模具
12：射出成形用模具
13：开口部
14：射出
15：上升
16：加压
17：树脂
20：基材
21：上侧腔室箱
22：下侧腔室箱
30：成形体
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：经时粘度稳定的导电性糊剂