用于对电子材料进行等离子体处理的装置和方法
阅读说明：本技术 用于对电子材料进行等离子体处理的装置和方法 (Apparatus and method for plasma processing of electronic materials ) 是由 T·S·威廉姆斯 郑兆辉 罗伯特·F·希克斯 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：公开了用处于大气压力,并处于低温并具有高浓度的反应性物质的氩气和其他分子气体进行操作的等离子体应用。等离子体设备以及容纳所述等离子体设备和衬底的围护结构基本上不含颗粒,所以所述衬底在处理期间不会被颗粒污染。等离子体通过在不存在流光或微弧的情况下进行电容性放电来产生。技术可被采用来将有机材料从衬底移除,从而清洁所述衬底；使材料表面活化,从而增强所述材料与第二材料之间的键合；将材料薄膜从衬底蚀刻掉；并且将薄膜和涂层沉积到衬底上；所有这些过程都是在所述衬底的所述表面不被大量颗粒污染的情况下实施。(Plasma applications operating with argon and other molecular gases at atmospheric pressure, at low temperatures and with high concentrations of reactive species are disclosed. The plasma apparatus and the enclosure housing the plasma apparatus and the substrate are substantially free of particles so that the substrate is not contaminated by particles during processing. The plasma is generated by capacitive discharge in the absence of streamer or micro-arc. Techniques may be employed to remove organic material from a substrate, thereby cleaning the substrate; activating the surface of the material, thereby enhancing the bond between the material and the second material; etching the thin film of material away from the substrate; and depositing the film and coating onto the substrate; all these processes are carried out without the surface of the substrate being contaminated by a large amount of particles.)
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求以下美国临时专利申请的权益，所述专利申请以引用的方式并入本文：
由Williams等人于2018年9月4日提交且名称为“DEVICE AND METHOD FOR PLASMATREATMENT OF ELECTRONIC MATERIALS”的美国临时专利申请号62/726,905(代理人案卷号SRFXP010.P1)。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种等离子体设备以及使用等离子体设备来在电子材料上进行清洁、表面活化、蚀刻和沉积的方法。
2.相关技术说明
电离气体等离子体已在材料处理中得到了广泛应用。材料处理中所使用的等离子体通常是弱电离的，这意味着气体中的一小部分分子是带电荷的。除了离子之外，这些等离子体还包含可清洁、活化、蚀刻表面并将薄膜沉积在所述表面上的反应性物质。这些弱电离气体的温度通常低于250℃，因此大多数热敏感衬底都不会受损。在若干本教科书中描述了弱电离等离子体的物理和化学性质。参见例如Lieberman和Lichtenberg,“Principles ofPlasma Discharges and Materials Processing,”(John Wiley&Sons,Inc.,New York,1994)；以及Raizer,Y.P.,“Gas Discharge Physics”,(Springer-Verlag,Berlin(1991)。
根据文献，弱电离等离子体是在真空中在0.001与1.0托之间的压力下产生(参见Lieberman和Lichtenberg(1994))。横跨两个电极施加电力以分解气体并且对所述气体进行电离。电力可被提供为直流电(DC)、交流电(AC)、射频(RF)或微波(MW)源。电极可被构造为提供电容或电感耦合以撞击并维持等离子体。在前一种情况下，两个导电电极放置在填充有少量气体的真空室内部。电极中的一者由RF发生器供电或偏置，而另一者是接地的。在后一种情况下，RF功率通过天线供应，所述天线被包裹在腔室的绝缘壁周围的线圈中。来自线圈的振荡电场穿透到气体中，从而引发电离。
包括硅、砷化镓、碳化硅、蓝宝石和玻璃晶片的电子材料被插入到真空室中，并且通过撞击出等离子体并使所述等离子体活动一段时间以使晶片的表面改性来进行处理。标准半导体晶片的直径大小为100、150、200和300mm。真空室被特别设计成配合晶片大小中的一者。一种清洁硅表面的方式是对腔室进给氧气和氩气。等离子体中的高能自由电子将氧分子的一部分转化为O原子和其他反应性物质，所述其他反应性物质会攻击衬底表面上的有机污染物并且将所述有机污染物转化为气态二氧化碳。此外，表面可能会因为用带正电的氩离子(Ar+)轰击衬底而受到污染物物理地溅射。在真空室中进行氧等离子体处理几分钟之后，硅晶片表面是清洁的并且被活化来进行其他半导体处理步骤，包括但不限于：晶片键合。
另一种清洁电子材料的表面的方式是将衬底插入到真空室中并且用包含氢气和氩气的混合物的进气撞击出等离子体。在这种情况下，高能自由电子将产生H原子和Ar+离子，它们将撞击衬底的表面并且移除金属氧化物污染物，包括但不限于：氧化铜、氧化银、氧化锡或氧化铟。为了防止因将氢气引入到腔室中所致的安全隐患，等离子体的进气必须包含带有小于4.0％的H2的氩气。在真空室的操作压力(0.05至0.50托)下，所得的氢气浓度仅为2至20毫托。氢原子蚀刻金属氧化物的速率将是极低的，所以大多数氧化物污染物通过溅射来移除。
半导体衬底在真空等离子体中通过在气体中产生反应性物质来蚀刻，所述反应性物质将衬底表面上的元素转化为稳定的气体分子。然后将稳定的气体分子从腔室泵出。例如，通过以下反应将硅从Si晶片移除：Si(s)+4F(g)＝SiF4(g)，其中下标s和g分别指代固体和气体。通过将四氟化碳(CF4)电子碰撞解离为碳和氟原子而在等离子体中产生氟原子。如果防止蚀刻所选区域中的下层硅衬底的聚合物掩膜被沉积在表面上，则硅晶体管的图案可被蚀刻到Si晶片中(参见Lieberman和Lichtenberg(1994))。晶片表面的离子轰击为硅蚀刻过程增加了垂直方向性。包括某些金属的其他材料的蚀刻可用氯等离子体来完成，并且对于等离子体处理领域的技术人员而言将是明显的。
将氧化铜膜从铜衬底蚀刻掉在半导体制造中是至关重要的过程。包含集成电路的裸片附接到铜引线框架条，其中线从裸片上的输出焊盘附接到引线，然后整个封装件被包封在模料化合物中。已发现，如果氧化铜膜存在于引线框架条上，则在裸片焊盘–模料界面处会发生分层(参见例如，L.C.Yung、L.C.Ying、C.C.Fei、A.T.Ann和S.Norbert，“Oxidationon copper lead frame surface which leads to package delamination,”IEEEProceedings of the International Conference onSoftware Engineering,2010,KualaLumpur,Malaysia，第654页；以及C.T.Chong、A.Leslie、L.T.Beng和C.Lee，“Investigationon the effect of copper leadframe oxidation on package delamination,”IEEEProceedings of the 45th Electronic Components and Technology Conference,LasVegas,NV,USA，第463页)。故障会发生于氧化铜与铜金属基底之间，而不是模料化合物与氧化铜表面之间。随着氧化物层在基底金属上的生长，界面中会产生空隙，从而使各层之间的键合减弱。因此，为了防止保护性模料的分层，有必要移除氧化物层并且消除界面空隙。由于极低浓度的氢气可能会被进给到腔室中，因此真空等离子体不太适合于此应用。
也会在等离子体真空室中实施薄膜的等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)。在此处，包含所期望的膜中的元素的挥发性前体分子被引入到腔室中。等离子体中产生的反应性物质使前体分子分解，从而释放随后被并入到晶片表面上的生长膜中的元素。例如，二氧化硅(SiO2)可通过在氧等离子体中进行四乙氧基硅烷(Si(OC2H4)4)的分解而沉积在蚀刻到硅晶片上的沟槽中。总反应可如下表示：Si(OC2H4)4(g)+22O(g)＝SiO2(s)+8CO2(g)+8H2O(g)。等离子体处理条件可被选择为实现所期望的膜性质。例如，如果需要具有高介电强度的稳定绝缘体来使相邻的半导体晶体管隔离，则通过以下方式将纯玻璃膜沉积在Si晶片上的沟槽中：将衬底加热到某一高温，例如500℃，并且限制真空室中的前体的量，以减缓沉积速率并且实现大量过量的氧气以将来自前体中的所有碳和氢转化为二氧化碳和水。电子材料上的许多其他薄膜通过等离子体增强型化学气相沉积来产生，并且对于PECVD的领域的技术人员而言是明显的。
对电子材料进行真空等离子体处理的缺点之一是在反复处理半导体晶片之后，腔室会变脏。腔室会慢慢地充满直径大小范围为0.01至10.0微米的颗粒(即，污染)。这个问题在许多出版物中已经有所记录(参见例如，G.S.Selwyn等人，J.Vac.Sci.Technol.A 7,2758(1989)；出处同上，8,1726(1990)；M.J.McCaughey和M.J.Kushner，Appl.Phys.Lett.55,951(1989)；R.N.Nowlin和R.N Carlile，J.Vac.Sci.Technol.A 9,2824(1990)；G.S.Selwyn，Jpn.J.Appl.Phys.32,3068(1993)；以及S.J.Choi等人，Plasma Sources Sci.Technol.4,418(1994)；以及R.L.Merlino和J.A.Goree，Physics Today 1(2004年7月))。当启用等离子体时，颗粒变得带负电，并且由于腔室中的电场而漂浮在晶片表面上方。当关闭等离子体时，颗粒掉落到晶片上，从而形成薄污染层。对于本领域技术人员而言熟知的是，晶片处理期间存在的颗粒会毁掉固态器件。半导体行业一心想要消除所述颗粒，并且已花费数十亿美元来构建不含直径高于0.01微米的颗粒的洁净室。必须定期清洁脏的等离子体腔室以减少颗粒污染。此外，在等离子体浸没之后必须对晶片进行湿式清洁，以消除可能粘在所述晶片上的任何颗粒。所有这些都抬高了制造电子器件的成本。总而言之，需要不产生颗粒的改进的等离子体处理装置和方法。
已开发出大气压力等离子体作为真空等离子体的替代物。不同类型的大气压力等离子体装置在多个出版物中已经有所描述(Schutze等人，IEEE Trans.Plasma Sci.26,1685(1998)；Goldman和Sigmond，IEEE Trans.Electrical Insulation EI-17，第2期，90(1982)；Eliasson和Kogelschatz，IEEE Trans.Plasma Sci.19,1063(1991)；Fauchais和Vardelle，IEEE Trans.Plasma Sci.25,1258(1997)；Moravej等人，J.Appl.Phys.96,7011(2004)；以及Babayan和Hicks，美国专利7,329,608(2008年2月12日)和美国专利8,328,982(2012年12月11日))。出于许多原因，这些等离子体尚未被采用于半导体制造。所述等离子体会产生反应性气体的不均匀的束，所述反应性气体包含可能会损坏半导体晶片上的固态器件的火花或流光。所述等离子体会产生过多的UV光，或者会在衬底上引起静电放电。在许多情况下，大气压力等离子体装置在电极表面处不具有保护性护套，以至于高能离子与所述表面发生碰撞并且蚀刻掉微粒物质。对于本领域技术人员而言已知的是，这些等离子体比半导体处理中所使用的真空等离子体更脏。
鉴于前述内容，需要一种适合于电子材料处理，并且不会产生可能对制造操作有害的颗粒的等离子体装置和方法。这些和其他需求通过如下所述的本发明的实施方案来满足。
发明内容
本发明的一个实施方案包括一种利用氩气和其他分子气体来清洁、活化、蚀刻电子材料并将薄膜沉积到所述电子材料上的等离子体设备和方法。等离子体设备和衬底放置在容纳有将颗粒从空气移除的部件的围护结构内部，使得没有颗粒与正由等离子体处理的衬底接触。所述围护结构可为包住所述设备和衬底的机柜，或者所述围护结构可为洁净室。在容纳有用射频(RF)功率驱动的两个电极的自给式壳体中产生等离子体。通过分子与放电中的高能自由电子之间的碰撞而在所述装置内产生高密度反应性物质。所述反应性物质从壳体流出并且流动到放置在下游某一短距离处的衬底上。所述壳体供应有RF功率和处于合适的比例的受控的氩气和其他分子气体流，以产生稳定的等离子体，所述等离子体清洁、活化、蚀刻所述衬底或将薄膜沉积到所述衬底上。气体流系统被清洁并且变得不含可能为等离子体中的颗粒产生源的任何污染物。所述等离子体设备和方法还包含通过用所述自给式壳体扫描所述衬底，或通过使所述衬底在所述壳体下方旋转来均匀地接触所述衬底的部件。
在本发明的一个实施方案中，污染表面通过暴露于由所述等离子体产生的反应性气体物质来清洁。为了移除有机污染，将氧分子添加到进入所述壳体的氩气。进给到所述等离子体的氧气的浓度是在0.1％至5.0％，优选地0.5％至1.5％的范围内。所述等离子体之后将所述氧分子转化为O原子和其他反应性物质。这个气体流被引导到待清洁的衬底表面上。本过程的一个实例是对硅晶片进行清洁和活化。硅上的原生氧化物层最初被吸附的有机化合物层所污染。氩等离子体/氧等离子体中产生的反应性氧物质与所述有机化合物发生反应，从而将所述有机化合物转化为水蒸气和二氧化碳，由此留下没有污染的二氧化硅表面。在本发明的此实施方案中的所述等离子体设备是在不含颗粒的围护结构中，因此从发源于所述等离子体的气体流，或在所述围护结构内部的空气中都不会将颗粒沉积到硅晶片表面上。在一个实施方案中，所述围护结构是洁净室。
在本发明的另一个实施方案中，紧接在将裸片附接到引线框架条之前用所述等离子体设备和方法为硅裸片清除掉有机污染。裸片附接是半导体封装操作中的第一步骤。所述裸片上的有机污染可能会阻止所述裸片附着到所述引线框架条，并且会导致有缺陷的封装件。本发明的此实施方案确保能实现所述裸片到所述引线框架的强有力的附着。
在本发明的另一个实施方案中，所述等离子体气体用于从衬底表面蚀刻材料层，所述材料包括金属、金属氧化物、聚合物或半导体。在蚀刻金属、金属氧化物、半导体或陶瓷的情况下，将包含氢、氟或氯的气体分子添加到进入所述自给式壳体的所述氩气体流。当将RF功率施加到所述壳体内部的电极时，所述气体流被电离，并且由此产生的高能自由电子与所述气体分子发生碰撞，从而使所述气体分子解离为碎片并且释放氢、氟或氯原子。这些原子从壳体流出并且冲击在放置在下游某一短距离处的衬底上。通过所述H、F或Cl原子与暴露在所述晶片表面上的金属、金属氧化物、半导体或陶瓷的反应来进行蚀刻。
在一个实施方案中，氧化铜通过以下反应用氢原子进行蚀刻：CuO(s)+2H(g)＝Cu(s)+H2O(g)。在这种情况下，氢分子被添加到进入所述壳体的所述氩气，并且通过所述等离子体而解离为H原子。所述H原子从壳体流出并且冲击在包含铜和其他材料的衬底上，并且移除氧化铜层。进给到所述等离子体的氢气的浓度是在0.1％至5.0％，优选地0.5％至1.5％的范围内。衬底的一个实例是铜引线框架条。氧化铜可能会形成于铜引线框架条的表面上，从而阻止线到铜键合焊盘，以及模料化合物到铜引线的强有力的附着。将所述氧化铜从所述铜引线框架表面移除确保能获得键合线和模料化合物到引线框架的强有力的附着。另外地，通过此过程不会有可能会阻止所述模料化合物与铜表面之间的附着的颗粒沉积到所述引线框架条上。
在另一个实施方案中，二氧化硅通过以下反应用氟原子进行蚀刻：SiO2(s)+4F(g)＝SiF4(g)+O2(g)。此过程的一个实例是在硅晶片的表面上蚀刻薄玻璃膜。许多其他蚀刻反应是可能的并且对于本领域技术人员而言将是明显的。在本发明的此实施方案中，发源于壳体内部的等离子体的反应性气体流不包含任何颗粒，并且设备容纳在不含颗粒的围护结构内，所以在蚀刻反应期间不会有颗粒沉积到衬底上。
本发明的另一个实施方案包括一种用于在没有颗粒共沉积的情况下将薄膜沉积到衬底上的设备和方法。合适的前体分子被选择为使得其反应产物会产生所期望的涂层。在这种情况下，氧气、氮气、氢气或另一种气体可与进给到等离子体源中的氩气混合。这些分子在所述等离子体内部发生解离并且产生包括例如O、N或H原子的反应性气体流。前体分子与所述反应性气体流在所述等离子体源的出口处混合。所得的混合物之后冲击在发生薄膜的沉积的衬底上。在本发明的一个实施方案中，O2和氩气被进给到等离子体，从而在包含O原子的等离子体源的出口处产生反应性物质流。然后，包括四乙氧基硅烷或四甲基环四硅氧烷的挥发性有机硅烷前体与反应性气体流混合。此反应性混合物冲击到放置在流动路径中的衬底(包括硅、砷化镓、碳化硅、蓝宝石或者玻璃晶片或片材)上，从而带来二氧化硅膜的沉积，而不会存在大量颗粒的共沉积。
在一个显著的示例实施方案中，一种用于产生低温大气压力等离子体的设备包括：壳体，所述壳体具有：入口，所述入口用于包含氩气和一种或多种分子气体的气体流；出口，所述出口用于包含反应性中性物质的等离子体；以及所述壳体内的流动路径，所述流动路径用于将所述气体流引导成为层流；设置在所述壳体内的供电电极，所述供电电极具有暴露于层流气体流的通电电极表面；接地电极，所述接地电极设置在与所述通电电极相邻处，使得接地电极表面与所述通电电极表面紧密隔开并且所述层流气体流被引导到它们之间；电源，所述电源用于输送耦合到所述通电电极和所述接地电极的射频功率，以对所述层流气体流进行电离并且产生包含所述反应性中性物质的所述等离子体。典型地，所述壳体可包括所述接地电极，和/或所述出口可包括线性开口。在这个实施方案中，所述壳体放置在具有流动气体的围护结构内部，其中所述气体已被过滤以防止将颗粒引入到容纳所述壳体的空间中。此外，包括硅、砷化镓、碳化硅、蓝宝石或者玻璃晶片或片材的衬底放置在所述壳体的所述出口下游某一短距离处，使得所述衬底暴露于发源于所述壳体的所述反应性气体。
在另外的实施方案中，分子气体可以0.1至5.0体积％之间的浓度添加到氩气体流，并且所述分子气体在所述等离子体内部解离为原子，然后从所述出口流出，其中所述原子选自由以下项组成的组：O、N、H、F、Cl、C以及S原子。
以类似的方式，本发明的一个方法实施方案包括以下步骤：通过壳体内的层流流动路径将包含氩气和一种或多种分子气体的气体流从入口引导到用于包含反应性中性物质的等离子体的出口；将所述壳体内的所述层流气体流引导到通电电极的表面与接地电极的表面之间，所述接地电极表面与所述通电电极表面紧密隔开；从电源输送耦合到所述通电电极和所述接地电极的射频功率，以对所述层流气体流中的物质进行电离；以及将由所述等离子体产生的所述反应性中性物质从头引导到衬底表面上，其中所述壳体和所述衬底容纳在具有不含颗粒的气体流的围护结构内部。在一个实施方案中，所述围护结构中的所述气体流是层流的。
材料表面可通过从所述头引导的所述反应性中性物质来清洁或蚀刻。可选地(或此外)，所述材料表面可通过从所述头引导的所述反应性中性物质来获得增加的表面能量。这可改进所述材料表面的附着性质。所述材料表面还可通过从所述头引导的所述反应性中性物质而将薄膜沉积在上面。化学前体可与从所述头引导的所述反应性物质混合，从而使来自所述化学前体的至少一个元素被并入到沉积在所述材料表面上的所述薄膜中。在这些过程中的每一者中，所述等离子体气体流基本上不含颗粒，并且容纳等离子体源和所述衬底的所述围护结构基本上不含颗粒，所以即使有也极少的颗粒被沉积到所述衬底上。本发明的此方法实施方案可进一步被修改为与本文描述的设备或方法实施方案中的任一者相一致。
本发明的另一个实施方案还可包括一种用于产生电离气体等离子体的设备，所述设备包括：壳体，所述壳体具有：入口，所述入口用于包含氩气和一种或多种分子气体的气体流；出口，所述出口用于包含反应性中性物质的氩等离子体；以及所述壳体内的流动路径，所述流动路径用于引导所述气体流；设置在所述壳体内的供电电极，所述供电电极具有暴露于所述气体流的通电电极表面；接地电极，所述接地电极设置在与所述供电电极相邻处，使得接地电极表面与所述供电电极表面紧密隔开并且所述气体流被引导到它们之间；电源，所述电源用于输送耦合到所述供电电极和所述接地电极的射频功率，以对所述气体流进行电离并且产生包含所述反应性中性物质的所述氩等离子体；围护结构，所述围护结构内容纳有所述壳体并且包括围护结构气体流，其中所述围护结构气体流已被过滤以将颗粒从所述流移除；以及材料衬底，所述材料衬底设置在所述围护结构内在所述壳体的所述出口附近，以从所述电离气体等离子体接收所述气体流中的所述反应性中性物质。同样在这个实施方案中，所述设备可放置在不含大量颗粒的围护结构内部，所述围护结构包括机柜或洁净室。本发明的此设备实施方案可进一步被修改为与本文描述的设备或方法实施方案中的任一者相一致。
典型地，所述氩等离子体通过在不存在实质性任何流光或微弧的情况下进行电容性放电来产生，并且所述围护结构内部的气体是处于大气压力。通过所述壳体的所述气体流可为层流的，所述围护结构气体流可为层流的，并且来自所述壳体的用于所述氩等离子体的所述出口的所述气体流可在25℃与200℃之间。此外，来自所述电离气体等离子体的所述反应性中性物质可用于清洁来自所述材料衬底的有机污染，使所述材料衬底表面活化以供附着，将薄膜从所述材料衬底蚀刻掉，或将薄膜沉积到所述材料衬底上，这些基本上全部都是在没有颗粒沉积的情况下进行。所述电源可以13.56或27.12MHz的射频操作，并且包括自动调谐网络，所述自动调谐网络将射频电源阻抗匹配到所述氩等离子体以最小化反射功率。所述一种或多种分子气体可以0.5至5.0体积％之间的浓度添加到氩气体流，并且所述一种或多种分子气体的一部分在所述氩等离子体内部解离为原子，然后从所述出口流出，其中所述原子选自由以下项组成的组：O、N、H、F、C以及S原子。所述围护结构可包括每立方米空气不超过100,000个大于0.1微米的颗粒，并且所述围护结构可包括洁净室。
在一些实施方案中，所述壳体的用于氩等离子体的所述出口包括线性开口。所述线性开口可至少与所述材料衬底一样宽，并且所述材料衬底以相对于反应性气体束一致的速度穿过并且接触所述反应性气体束。
在另外的实施方案中，所述设备可包括使具有用于所述电离气体等离子体的所述出口的所述壳体相对于所述材料衬底的所述表面平移，使得所述材料衬底的整个表面被来自所述电离气体等离子体的所述反应性物质均匀地处理的部件。
本发明的一个示例性方法实施方案包括：通过壳体内的流动路径将包含氩气和一种或多种分子气体的气体流从入口引导到用于包含反应性中性物质的氩等离子体的出口；将所述壳体内的所述气体流引导到供电电极的通电电极表面与接地电极的接地电极表面之间，所述接地电极表面与所述通电电极表面紧密隔开；从电源输送耦合到所述供电电极和所述接地电极的射频功率，以对所述气体流进行电离并且产生包含所述反应性中性物质的所述氩等离子体；将具有所述氩等离子体的所述壳体设置在围护结构内，所述围护结构包括围护结构气体流，其中所述围护结构气体流已被过滤以将颗粒从所述流移除；以及将材料衬底设置在所述围护结构内在所述壳体的所述出口附近以接收所述反应性中性物质。本发明的方法实施方案可被修改为与本文描述的任何设备实施方案相一致。
在另外的实施方案中，所述分子气体可选自包含氧气和氮气的组，并且所述材料衬底是半导体晶片，并且用所述等离子体为所述半导体晶片的表面清除掉有机污染。所述分子气体可为氢气，并且所述材料衬底可为铜衬底，并且用所述等离子体将所述铜衬底上的氧化铜蚀刻掉。所述铜衬底可为引线框架条。
根据包括优选实施方案的以下描述，本发明的这些和其他实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本发明的实施方案包括用于清洁表面的方法、用于增加表面能量并改进附着的方法、用于蚀刻材料的方法、以及用于沉积薄膜的方法，其中这些方法中的每一者都以防止颗粒聚积在衬底表面上的方式进行实施。
附图说明
现在参考附图，其中相似的附图标记表示对应的部件，在附图中：
图1是本发明的示例性设备实施方案的示意图，其中等离子体装置使用自动机械扫描衬底晶片；
图2是本发明的示例性设备实施方案的示意图，其中衬底晶片在静止的等离子体装置下方旋转；
图3A和图3B示出了示例氩等离子体装置的横截面；
图4是洁净室中的硅晶片的颗粒图的图示；
图5是暴露于洁净室的硅晶片上的粒度分布的直方图；
图6是在用真空氧等离子体清洁之后硅晶片上的颗粒图的图示；
图7是暴露于真空O2等离子体的硅晶片上的粒度分布的直方图；
图8是用大气压力氩等离子体和氧等离子体清洁之后硅晶片上的颗粒图的图示；
图9是暴露于大气压力Ar/O2等离子体的硅晶片上的粒度分布的直方图；
图10.氧化铜蚀刻速率的自然对数对温度倒数(K)的依赖性；并且
图11示出了接至用于使用本发明将涂层沉积到衬底上的自给式等离子体壳体的附接件的示意图。
具体实施方式
综述
如上所述，公开了在衬底表面不会被颗粒显著污染的情况下处理电子材料的等离子体应用。等离子体设备和电子材料衬底放置在具有不含大量颗粒的气体流的围护结构内部，所述围护结构包括机柜或洁净室。所述等离子体设备由自给式壳体组成，所述自给式壳体供应有射频功率和气体流，所述气体流包含氩气和范围为0.1至5.0体积％的分子气体。将RF功率施加到壳体内部的电极使得气体在大气压力下并在低温下被电离。通过自由电子与等离子体内部的气体分子的碰撞而产生高浓度的反应性物质，所述反应性物质包括例如O、N、H、F、Cl、C以及S原子。在气体流动到壳体中，流过等离子体并且从壳体流出时维持层流。可加热电极中的一者，这可有助于使等离子体稳定。包含反应性物质的气体被引导到放置在下游某一短距离处的衬底上，其中对所述衬底进行清洁、活化、蚀刻，或者对所述衬底涂覆薄膜。在用等离子体设备处理围护结构中的衬底的整个过程中，即使有也极少的颗粒被沉积到衬底上。
应注意到，对与本发明的实施方案一起使用的大气压等离子体存在一些重要的要求。为了最小化颗粒的产生，大气压等离子体必须被触发和维持为电容性放电，而不会产生任何流光或微弧。此外，等离子体装置必须采用清洁的并没有任何硅脂(这可能会导致颗粒的产生)的气体流动路径。例如，等离子体装置的操作中所使用的质量流量控制器可使用Apiezon M真空脂或任何类似的无硅脂。基于本文描述的实例，本领域技术人员将理解用于在不存在任何流光或微弧的情况下并在不使用任何硅脂的情况下通过电容性放电过程产生合适的大气压等离子体的技术和装置。
示例设备和方法通过以下方式产生低温大气压力氩等离子体：使氩气和分子气体的混合物流过容纳有两个紧密隔开的电极的壳体；将射频功率施加到电极中的一者(使另一者接地)，所述射频功率足以撞击并维持电离气体等离子体；以及使反应性中性物质从壳体流出，同时将自由电子和离子在壳体内部保持在电极之间。关于操作适合于实现本发明的实施方案的等离子体输送装置的其他细节可参见于美国专利9,406,485和美国专利10,032,609，所述专利都以引用的方式并入本文。
图1示出了用于以不会将大量颗粒沉积在表面上的方式对电子材料进行等离子体处理的示例性设备的示意图。所述设备包括围护结构300，所述围护结构300配备有过滤系统301，所述过滤系统301引入基本上不含夹带颗粒的气体流，所述气体流包括但不限于空气。在一个实施方案中，围护结构内部的气体流是层流的。氩等离子体装置100在围护结构内部安装在自动机械302上，所述自动机械302具有在衬底303上方距离z处在x和y方向上扫描等离子体装置100的能力。衬底303紧固到自动机械台304上。围护结构300可为机柜、洁净室或另一种适合于将自动机械和等离子体装置安装在内部的三维空间。衬底303可为任何材料，包括但不限于硅晶片、化合物半导体晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、玻璃片材、塑料片材、成型塑料件、金属引线框架条、印刷电路板、显示器或柔性电路。
图2示出了用于以不会将大量颗粒沉积在表面上的方式对电子材料进行等离子体处理的另一个示例性设备的示意图。所述设备包括围护结构300、气体过滤系统301、等离子体装置100以及衬底303。等离子体装置100安装在固定装置305上，所述固定装置305将装置100的出口保持在与衬底303相距1.0与10.0mm之间的固定距离处。衬底303放置在旋转台306上。等离子体装置被配置为使得出口等离子体束在圆形衬底的半径上延伸。在等离子体处理期间，衬底在束下以范围为1至10,000rpm的速度旋转。
图3A和图3B是根据本发明的一个实施方案的用于产生低温大气压力氩等离子体的示例性氩等离子体装置100的示意性横截面图。装置100包括壳体102，所述壳体102支撑入口104，所述入口104用于包含氩气和一种或多种分子气体106的气体流；以及出口108，所述出口108用于包含反应性中性物质的氩等离子体。典型地，分子气体以0.1至5.0体积％之间的浓度添加到氩气体流。分子气体在氩等离子体内部解离为原子(O、N、H、F、C或S原子)，然后从出口流出，例如流出到衬底上。在此实例中，出口108包括线性开口。
壳体102内的流动路径在气体流从入口104朝向供电电极110移动时将所述气体流引导成为层流。设置在壳体内的供电电极110具有暴露于层流气体流的通电电极表面112。接地电极114设置在与供电电极110相邻处，使得接地电极表面116与通电电极表面紧密隔开并且层流气体流被引导到它们之间。在此实例中，整个壳体102是接地电极114。然而，本领域技术人员将理解，接地电极114可在接地电极表面116附近的区域中被实现为单独的部件。唯一需要的是，如本领域技术人员将容易理解的，供电电极110和接地电极114彼此是电隔离的。
用于输送射频功率的电源118联接到供电电极和接地电极两者，以在层流气体流穿过电极表面112、116之间时对所述层流气体流进行电离并且产生包含反应性中性物质的氩等离子体。此外，加热器128可联接或不联接到装置100，以在层流气体流被引导到表面112、116之间时对供电电极110和接地电极114中的一者或两者进行加热。加热器128加热到在40℃与200℃之间，但是优选地在40℃与80℃之间的温度。加热可通过任何合适的手段来实现，但是，在示例装置100中，加热器128包括循环通过供电电极110内的中空空间的加热液体。关于操作适合于实现本发明的实施方案的等离子体输送装置中的电源和加热器的其他细节可参见于美国专利9,406,485和美国专利10,032,609，所述专利都以引用的方式并入本文。
通电电极可涂覆有厚度在1与100微米之间的非金属非导电材料。供电电极上的介电涂层可为硬质的高温无孔涂层，包括玻璃(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)或类似的无机电绝缘体。应注意到，对“通电电极表面”的提及在供电电极上存在这种涂层的情况下仍然是适用的；如本领域技术人员将理解的，在导电电极与气体流之间的直接物理接触不是必需的。
示例装置100可采用光学传感器来接收在出口108处的包含反应性中性物质的氩等离子体的光谱信息。在此实例中，光谱信息来自沿着出口108的线性开口的视线122，从而允许对等离子体余辉进行测量。此外，装置100在线性开口的一端处采用镜子124来将光谱信息反射到接至传感器120的光纤馈送装置126中。关于操作适合于实现本发明的实施方案的等离子体输送装置中的用于捕获光谱信息的光学传感器的其他细节可参见于美国专利9,406,485和美国专利10,032,609，所述专利都以引用的方式并入本文。
在装置100中，流动路径通过设置在壳体102内的层流插入件130来形成。层流插入件130将气体流从入口104引导到腔室的两个相对的壁132A、132B(同时将各一半的气体流扩散为出口108的宽度)，然后将所述气体流引导到通电电极表面112的相对的两侧134A和134B。流插入件可由对等离子体蚀刻具有抵抗力的高温绝缘材料制成，所述高温绝缘材料包括热塑性塑料(包括PEEK)、全氟弹性体、Kalrez、Viton、含氟聚合物、特氟龙或氧化铝以及其他陶瓷。供电电极表面112构成圆柱形表面的一部分，并且层流气体流沿着圆柱形表面的所述部分在周向上被引向出口108。在这种情况下，分为两部分的气体流在电极表面112与116之间被电离之后在出口108处会聚为等离子体。关于使用适合于实现本发明的实施方案的等离子体输送装置中的流插入件的其他细节可参见于美国专利9,406,485和美国专利10,032,609，所述专利都以引用的方式并入本文。
电源118还可包括自动调谐网络，所述自动调谐网络将射频电源阻抗匹配到氩等离子体。此外，自动调谐网络遵循某一逻辑算法，所述逻辑算法朝向正向功率设定点推进，同时最小化反射功率，并且在氩等离子体从处于较高电压的撞击条件移动到处于较低电压的运行条件时进行如此操作。例如，可采用50-ohm阻抗匹配。关于操作适合于实现本发明的实施方案的等离子体输送装置中的自动调谐网络的其他细节可参见于美国专利9,406,485和美国专利10,032,609，所述专利都以引用的方式并入本文。
最终，等离子体装置100还可与在壳体102的外部的前体装置136一起进行利用。前体装置136将一种或多种挥发性化学前体的线性束138引入到出口108附近的反应性等离子体流中，例如以便使得薄膜能够沉积到放置于下游某一短距离处的衬底上。前体出口的形状可与等离子体出口的形状匹配。例如，对于4”线性等离子体源出口，前体出口也为4”狭缝，但是被定向为使得从前体出口离开的气体进入到离开源的等离子体气体流中(例如，可垂直于所述等离子体气体流，或与所述等离子体气体流成45度等)。典型的化学前体包括原硅酸四乙酯、四甲基环四硅氧烷、三甲基硅烷以及其他有机硅烷或金属有机化合物。
如本领域技术人员将理解的，示例装置100可根据以下部分中的详细实例而进行进一步修改或用于过程中。本文描述的装置和方法的一些示例应用包括但不限于：清洁材料表面，使材料表面活化以供润湿，使材料表面活化以供附着，将薄膜沉积到衬底上，将玻璃薄膜沉积到衬底上，将薄材料层从衬底蚀刻掉以及将包括氧化铜的金属氧化物层从衬底蚀刻掉。
在不存在颗粒污染的情况下对电子材料进行等离子体处理的方法。
本发明进一步通过在衬底不会被颗粒显著污染的情况下处理电子材料的方法来体现。反应性气体如图3A和图3B所描述离开氩等离子体设备并且冲击在发生清洁、活化、蚀刻和/或沉积的衬底上。低温大气压力氩等离子体装置在不会将实质性任何颗粒添加到气体蒸汽的情况下产生反应性气体流。施加到紧密隔开的电极110和114的射频功率在不存在实质性任何流光、微弧或火花的情况下产生电容性放电。电容性放电处具有紧挨着电极表面112和116的保护性护套。进入护套的离子经受多次碰撞，并且在撞击电极表面之前损耗其多余的动能。这防止了因将微粒物质喷射到气体流中而对表面进行的溅射。
本发明的实施方案可用氩气和浓度高达5.0体积％的其他分子气体的混合物进行实践。取决于所期望的应用，分子气体可为氧气、氮气、氢气、甲烷、四氟化碳(CF4)、八氟环丁烷(C4F8)、三氟化氮(NF3)、六氟化硫(SF6)、氨气、水、碳-碳链长度为2至6的烃以及对于本领域技术人员而言将明显的其他分子。离开等离子体源的气体的温度的范围通常为40℃至80℃，但是取决于本发明的具体实施方案，可使用高于80℃的温度。衬底的温度对于所期望的过程来说是至关重要的，并且这可独立地通过再循环通过等离子体壳体的流体的温度，或者通过放置在衬底下方的单独的加热器来调整。
下文给出了在不会将大量颗粒沉积在衬底上的情况下处理材料的方法的实施例。这些实施例不意图限制本发明的实施方案，而是说明实践所述实施例可利用的方法。本发明的设备和方法可用于许多其他目的，这是本领域技术人员将理解的。
实施例1
清洁衬底的设备和方法
可使用大气压力氩等离子体来将有机化合物从表面移除，从而清洁衬底。清洁表面的方法通过使包含反应性分子的氩气流过等离子体以将分子转化为原子和其他反应性物质来完成。将不含大量颗粒的这个气体流引导到待清洁的表面上。将污染表面在等离子体中产生的反应性物质中暴露足够的时间段，以使有机污染在不会使所述污染表面受损的情况下被移除。足够的时间段可为在反应性气体中暴露0.1秒至1.0小时，并且范围通常为1.0秒至1.0分钟。由于大气压等离子体可扫描表面，因此对于特别大的衬底而言，总处理时间可能会长于前述时间段。此外，可能有利的是，用氩等离子体装置对污染表面进行多次扫描，但是每一次都是在不会添加大量颗粒的情况下进行。
适合于本发明的实施方案的气体分子包括但不限于：氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、一氧化二氮、氨气以及水。这些分子可被转化为能有效用于表面清洁的原子、离子或亚稳分子。包含氧的气体分子(包括O2、CO2和NO2)特别适合于本发明的实施方案，因为所述气体分子可被转化为基态O原子，除了其他有益性质之外，这能有效地蚀刻掉有机污染，但是却不会与无机表面发生反应。适合于本发明的实施方案的大气压力等离子体包括在等离子体区的下游产生高浓度基态原子、自由基或亚稳分子，而不会将颗粒添加到气体流(最可能是由对电极表面的高能离子轰击所引起)的那些等离子体。
本发明的示例实施方案在直径为200毫米(mm)的硅晶片上实施。自给式等离子体壳体安装在扫描自动机械上并且放置在100级洁净室内部(参考图1中对实验设置的描画)。100级洁净室包含每立方米空气不超过100,000个大小大于0.1微米的颗粒。硅晶片直接获自供货商，而不用任何进一步的清洁。所述硅晶片在其表面上具有薄的原生氧化物层。每个晶片放置到自动机械台上并且用低温大气压力氩等离子体进行扫描。用于供反应性气体从等离子体源流出的出口狭缝的宽度为100mm。在出口狭缝与200mm硅晶片之间的距离为约3mm。在每次实验中，自动机械用等离子体源扫描一半的晶片，然后将所述等离子体源向右移步100mm，并且用所述等离子体源在相反的方向上扫描另一半的硅晶片。使用了范围为25至300mm/s的不同的扫描速度。对100mm线性束型等离子体源进给40.0升/分钟(LPM)的氩气和0.32LPM的氧气。将处于27.12MHz的量为550W的射频功率供应到等离子体源。
表1中示出的是针对用标准真空等离子体和本发明的示例实施方案(如前述段落中所描述)处理200mm硅晶片所获得的结果的概述。在处理硅晶片之后，用Krüss移动表面分析装置(MSA)对所述硅晶片进行测试。此装置确定表面能量和水接触角(WCA)。硅上的被有机化合物污染的原生氧化物将具有远低于77.8千分之一牛顿/米(mN/m)的表面能量，以及高于30°的WCA。第一测试为将Si晶片从塑料存放容器移除并且在100级洁净室中用MSA检查所述晶片。这些结果呈现在表中的第一行中。可看到，表面能量为64.2mN/m并且水接触角为37.9°。在用真空氧等离子体将晶片处理2分钟(120秒)之后，表面能量为77.0mN/m并且WCA为6.7°。用低温大气压力氩等离子体和氧等离子体以范围为25至200mm/s的扫描速度进行处理在测量的实验误差内产生了相同的结果。表面能量为77.7±0.1mN/m并且WCA为6.4±0.8°。只有在300mm/s的最高扫描速度下才能实现略低的表面能量。这些结果表明，用大气压氩等离子体和氧等离子体以200mm/s的扫描速度可完全移除原生氧化物表面上的有机污染。用于清洁200mm硅晶片的总处理时间为约2.5秒，这要比真空等离子体处理快48倍。这个相同的过程已被应用于300mm硅晶片。用于清洁300mm硅晶片的总处理时间为约5.5秒。
表1. 200mm硅晶片的真空等离子体清洁与大气压力氩等离子体和氧等离子体清洁的比较。
晶片表面上的颗粒检测用光散射工具来执行。此工具使用扫描Si晶片的激光束。存在于表面上的任何颗粒都会散射入射光。通过测量反射光，有可能在图上标示衬底上的颗粒的数量、大小和位置。以此方式，可揭示本发明的意想不到的结果。
呈现在图4中的是在硅晶片仅暴露于洁净室环境之后所述硅晶片的颗粒图。颗粒检测设备显示了在晶片表面上的总共19个颗粒。图5示出了Si晶片上的粒度分布。在表面上检测到的19个颗粒包括大小在0.2与0.3微米(μm)之间的8个颗粒、大小在0.3与0.5微米之间的3个颗粒、大小在0.5与0.7微米之间的1个颗粒以及大小在0.7与1.0微米之间的7个颗粒。
图6示出了在用现有技术真空氧等离子体清洁表面之后获得的硅晶片上的颗粒图。激光散射仪器在处理之后在晶片表面上检测到总共2,776个颗粒。存在于晶片表面上的颗粒的数量产生了具有146倍增加的颗粒计数的表面。图7示出了Si晶片上的粒度分布的直方图。在表面上检测到的2,779个颗粒包括大小在0.2与0.3μm之间的827个颗粒、大小在0.3与0.5μm之间的465个颗粒、大小在0.5与0.7μm之间的328个颗粒以及大小在0.7与1.0μm之间的1,156个颗粒。
真空等离子体将数千个颗粒添加到晶片，并且这需要后续湿式清洁步骤来移除这些颗粒，之后可进行进一步处理，包括但不限于熔融键合。可对真空等离子体进行复杂而昂贵的改性，以减少颗粒添加物的数量，但是这些改性并不会完全消除所述颗粒添加物(参见例如G.S.Selwyn,Jpn.J.Appl.Phys.32,3068(1993))。
图8示出了在用图1所示的设备清洁硅晶片之后在所述硅晶片上获得的颗粒图。大气压力氩等离子体和氧等离子体以200mm/s的速度扫描200mmSi晶片，从而产生2.5秒的总处理时间。激光散射仪器显示了在衬底表面上的总共23个颗粒。图9中呈现了颗粒分布的直方图。在表面上检测到的23个颗粒包括大小在0.2与0.3μm之间的7个颗粒、大小在0.3与0.5μm之间的2个颗粒、大小在0.5与0.7μm之间的2个颗粒以及大小在0.7与1.0μm之间的12个颗粒。
明显的是，本发明的实施方案可产生优于现有技术的意想不到的改进。下表2中总结了总颗粒计数和粒度分布。所体现的标记为“Surfx Ar/O2等离子体”的发明在与仅暴露于洁净室环境的硅晶片比较时仅添加总共4个颗粒。现有技术中所熟知的真空O2等离子体添加超过来自洁净室的颗粒的2,757个颗粒。这两个值的比率表明，所体现的发明比现有技术过程要清洁689倍。
表2.在等离子体处理硅晶片之后测量的颗粒计数的概述。
此实施例仅意图说明可实践本发明的一种方式。这种不含颗粒的等离子体清洁过程具有许多有用的应用，包括但不限于晶片级封装。处于晶片级的封装使得能够将多个器件堆叠到单个衬底上。这可能会显著增加集成电路的功能和复杂性，而不会极大地增加其生产成本。随着集成度变高，操作频率变高，功能变多并且性能提高，微电子器件变得越来越复杂。通过晶片级封装获得的三维芯片是实现这些目标的有希望的途径。
用于产生3D芯片的主要方法之一是熔融键合。在熔融键合中，在不使用粘附剂或外力的情况下将两个超光滑(粗糙度)的晶片熔融在一起。这项技术需要通过以下几种方法中的一种方法来进行表面准备：基于O2的等离子体、水合作用或氢氟酸溶液浸渍。在清洁之后，将两个晶片放置成一者位于另一者顶上会带来清洁表面与氧化表面之间的氢键合。在600℃至1200℃下退火将水逐出界面区域，并且通过氧桥键合而将晶片化学地熔融在一起。这个过程需要极其清洁的表面，因为任何颗粒或物理碎片的存在都会抑制衬底之间的紧密接触，并且由此阻止在整个界面上形成氢键。在此实施例中描述的设备和方法是有利于在熔融键合之前清洁表面的方式。
将受益于本发明的另一个应用是玻璃浆料键合，这被广泛使用来在晶片级上对微机电系统进行加盖和密封。玻璃浆料键合(也被称为玻璃焊或密封玻璃键合)描述了利用中间玻璃层的晶片键合技术。必须清洁玻璃层并使所述玻璃层活化，以在不会被颗粒污染的情况下进行键合。大气压力氩等离子体和氧等离子体在此应用中具有优于真空氧等离子体的若干优点，包括更快速的处理速度以及避免了颗粒沉积到衬底上。
产生电子材料的许多方法需要原子级清洁且不含颗粒的表面。以上对晶片级封装和玻璃浆料键合的描述是若干实例。其他实例对于本领域技术人员而言将是明显的。
实施例2
蚀刻衬底的设备和方法
本发明的另一个实施方案是材料的蚀刻，所述材料包括玻璃、金属、金属氧化物以及聚合物膜，其中在蚀刻过程期间，颗粒不会沉积在衬底上。例如，有机膜可通过暴露于安装在不含颗粒的围护结构内部的大气压力氩等离子体和氧等离子体来蚀刻。玻璃、金属和金属氧化物可通过暴露于来自大气压力等离子体设备的余辉来蚀刻，所述等离子体设备进给有氩气和含卤素分子的混合物，所述含卤素分子包括但不限于：三氟化氮、四氟化碳和六氟化硫。关于操作适合于在本发明的实施方案中蚀刻材料的等离子体输送装置的其他细节可参见于美国专利9,406,485和美国专利10,032,609，所述专利都以引用的方式并入本文。
在本发明的一个实施方案中，通过氢还原过程来蚀刻掉金属氧化物材料。例如，通过进给与氩气混合的氢气而在等离子体中产生氢原子的通量。金属或半导体衬底放置在等离子体放电处的下游，使得仅基态氢原子和中性物质冲击在样品表面上。这些氢原子快速地与金属氧化物表面发生反应以产生清洁的金属表面和作为副产物的水蒸气。本发明的实施方案允许将不想要的氧化物从现场电子器件移除，同时避免可能会损坏衬底的离子轰击和电弧放电。将氧化物层从金属移除的替代方法是在户外实施此过程，其中等离子体源产生大的中性氢原子通量，从而允许快速氧化物移除，并且消除与环境空气的任何不想要的副反应。
本发明的一个实施方案是一种使用大气压力等离子体将氧化铜从铜移除的方法，所述大气压力等离子体进给有氩气以及所形成的氢气和氮气的气体混合物。在用于半导体行业中的铜引线框架方面展示了这个实施方案。将铜衬底放置在热板上并且加热到180℃。在此温度下，氧化铜膜散布在表面上，这展现出特有的紫色颜色。将包含15L/分钟的氩气和1L/分钟的所形成的气体(95％氮气和5％氢气)的混合物的处理气体在大气压力下进给到一英寸线性等离子体源。这个等离子体源产生反应性气体的25mm宽的线性束。将处于160W的射频功率施加到电极，从而使得等离子体得以点燃和保持。然后将等离子体源安装在氧化铜表面上方2至3mm处。在暴露于来自氩等离子体和氢等离子体的出口气体流期间，紫色氧化铜膜被移除，从而留下有光泽的金属铜表面。关于利用本发明的实施方案移除氧化铜的其他细节可参见于美国专利申请16/042,905，所述专利申请以引用的方式并入本文。
本发明的另一实施方案是一种使用大气压力等离子体减少氧化铜的方法，所述大气压力等离子体进给有氩气和氢气的混合气体，而不存在来自所形成的气体混合物的氮气。首先使用在200℃与250℃之间操作5、10、20和30分钟的持续时间的强制对流烘箱将铜引线框架氧化。在5分钟之后，铜金属展现出红棕色颜色，从而指示厚度为25nm的氧化物层。表3总结了在每个时间间隔处的烘箱中的颜色和对应的氧化物厚度。
表3.热生长的氧化铜厚度和对应颜色的概述。
在环境温度和压力下使用1英寸(25mm)线性等离子体头来执行氧化铜蚀刻，所述等离子体头进给有在氩气中包含1％氢气的气体混合物。在27.12MHz下以150W的射频(RF)功率驱动等离子体。等离子体头出口放置在与样品远离1至2mm处，并且取决于氧化物层厚度，以0.5与2.0mm/s之间的速度扫描所述样品。50nm厚的氧化铜层在2.0mm/s的扫描速度下通过单程处理还原为金属铜。100nm厚的氧化铜层的完全移除通过用氩等离子体和氢等离子体以0.5mm/s扫描表面来实现。
所体现的发明可包括一种设备，所述设备使用例如铜衬底的颜色测量样品上氧化铜的厚度，然后基于将氧化物层还原回到铜金属所需的时间而确定适当的等离子体头扫描速度。此外，在半导体和电子器件制造中可能遇到的具有不均匀厚度的表面氧化物可在低温和高通量下还原为裸铜金属，而不会使电子封装件，诸如包含引线框架、铜线和键合焊盘以及具有铜键合焊盘的裸片的那些电子封装件翘曲或受损。
在等离子体还原过程期间，氧化铜蚀刻速率是衬底温度的函数。可使用两种方法来增加铜衬底温度。第一方法是使用热绝缘材料将铜样品悬挂在空气，或非氧化气体，诸如氩气或氮气中，以将样品保持在边缘处。这种方法减少了远离衬底材料的热传导，从而允许对样品的局部加热积聚起来，而不是消散掉。在这种情况下，等离子体气体是加热衬底的源。本发明的另一个实施方案是使用放置在所悬挂的样品下方的外部热源来控制衬底温度。
图10示出了蚀刻速率的自然对数对以开尔文表示的绝对温度的倒数的曲线图。使用附图中所示的关系，加热装置可控制衬底的温度以增加蚀刻速率。对于处于30℃(303K)的300mm长的铜引线框架，将50nm氧化物层还原回到裸金属所需的时间在2mm/s的扫描速度下是150秒。将引线框架加热到115℃(388K)可将所需的时间减少到8秒(等同于38mm/s的扫描速度)。
氧化铜蚀刻是可逆反应。加热铜样品增加了大气压力氩等离子体和氢等离子体的蚀刻速率。然而，如果所述过程发生在户外，则在热的铜表面上可能会发生再氧化。为了防止再氧化，所体现的发明可在惰性气体环境中，诸如在氩气中或在氮气中执行。一个实例是将诸如引线框架条的铜衬底插入围护结构内部，并且用热的氩气或氮气对围护结构进行吹扫，同时用氩等离子体和氢等离子体扫描衬底。在蚀刻掉氧化铜之后，可在流动的氩气或氮气中将所述衬底快速地冷却到环境温度。一旦处于环境温度，铜氧化速率就可忽略不计，并且可将样品从围护结构移除并将所述样品转移到下一个处理步骤。在从吹扫环境移除之后对铜引线框架条的分析并未显示在环境条件下在8小时存放内再氧化的任何证据。
在相关技术说明中，已指出，铜引线框架条上的氧化铜层是覆盖裸片和键合线的环氧树脂模料发生分层的源头(参考L.C.Yung等人，IEEE Proceedings of theInternational Conference on Software Engineering,2010,Kuala Lumpur,Malaysia，第654页；以及C.T.Chong等人，IEEE Proceedings of the 45th Electronic Componentsand Technology Conference,Las Vegas,NV,USA，第463页)。用氩等离子体和氢等离子体移除氧化铜应该会消除这个问题。对尺寸为70mmx 250mm的已装件的铜引线框架条进行实验。在半导体封装操作中的前述处理步骤期间，所述条已发生氧化。在环境温度和压力下使用4英寸(100mm)宽的线性等离子体头来扫描引线框架条，所述等离子体头进给有氩气和氢气。从等离子体源出口到条的距离为约1mm。100mm宽的束在70mm宽的引线框架的整个宽度上延伸。所述头以5、10和20mm/s的扫描速度顺着250mm长的条的长度向下进行扫描。这分别产生了50、25和12.5秒的处理时间。以400W的RF功率、30.3升/分钟(LPM)的气体进给速率以及含0.46％氢气的氩气混合物操作等离子体。
在等离子体处理之后，将引线框架条放置在压模机中，并且将模料喷射在条上的所有裸片封装件上并进行固化。然后在裸片焊盘–模料界面处检查封装件的分层。在裸片焊盘的任何位置处都未观察到分层。接下来，允许在针对分层进行测试(MSL 3测试)之前将条在30℃和60％的相对湿度下静置168小时。再次，在封装件的任何位置处都未观察到分层。如果引线框架条未用等离子体进行处理，或者替代地用氩等离子体和氧等离子体进行处理，则会在裸片焊盘–模料界面处观察到分层。
在本发明的另一个实施方案中，在线键合之前，用氩等离子体和氢等离子体清洁铜引线框架条和裸片。将氧化铜从所有键合焊盘移除允许铜线以强附着力键合到裸片和引线框架焊盘。这个过程在半导体封装中具有许多优点，因为它简化了获得可靠的封装件所需的材料和过程。
实施例3
沉积薄膜的设备和方法
本发明的另一个实施方案是一种在大气压力和低温下用氩等离子体沉积薄膜的方法，其中基本上没有颗粒沉积在衬底上。该实施方案已被简化为通过将玻璃样膜沉积在硅晶片上来进行实践。在此处，在刚好位于等离子体源的出口之后的第二气体入口处向下游进给挥发性化学前体。挥发性化学前体之后与等离子体的余辉中的反应性物质组合。反应性物质攻击化学前体，从而使所述化学前体分解，并且将薄膜沉积在放置在下游小于1.0厘米处的衬底上。
在图11中，呈现了接至大气压力等离子体源(参考图3B)的特氟龙附接件的示意图。此设备是本发明的另一个实施方案。所述设备直接地安装到等离子体源壳体上，并且提供了将挥发性化学前体均匀地分配到从线性氩等离子体源离开的反应性气体束中的部件。挥发性化学前体在顶部端口202处进给到附接件200中，并且通过在特氟龙件206的基部附近的侧部中的狭缝204离开。在离开附接件之后，前体化学品与余辉中的反应性物质有效地混合。这些物质攻击化学前体，从而使所述化学前体分解，并且将薄膜沉积到位于下游某一短距离处的衬底上。
在此实施例中所使用的有机硅烷前体化学品是在进给有氩气和氧气的等离子体源正下方输送的四甲基环四硅氧烷(TMCTS)。使用18LPM氩气和0.2LPM氧气以120W的RF功率操作等离子体，并且等离子体沉积系统以25mm/s扫描表面。四甲基环四硅氧烷被分散到载气中，并且通过位于与等离子体壳体中的气体出口远离1.0mm处的附接系统而引入到所述设备。前体化学品通过使氦气流过填充有液体前体的鼓泡器而输送到附接件。通过鼓泡器的流速被设定为0.4LPM，并且在进入沉积附接件之前将3.0LPM的氦气的额外的稀释物添加到这个气体流。直径为6英寸的硅晶片放置在附接件下游7mm处的保持器上。自动机械喷涂程序在其扫描晶片时的间距被固定在1mm处。大气压等离子体壳体和附接件在硅晶片上方的总停留时间通过更改沉积循环的数量来改变。
通过观察薄玻璃膜的颜色，涂层厚度的差异是显而易见的。在沉积之前，硅晶片具有均匀的银色颜色。在沉积之后，人们观察到了由所沉积的玻璃膜产生的亮蓝色涂层。在膜的边缘处观察到了因厚度变化所致的颜色变化。然而，在超过90％的膜区域上，并没有看到颜色的显著变化。这表明，通过图11所示的本发明的实施方案实现了高度均匀性。关于操作适合于实现本发明的实施方案的等离子体输送装置的其他细节可参见于美国专利9,406,485和美国专利10,032,609，所述专利都以引用的方式并入本文。
实施例4
清洁和活化金属衬底的设备和方法
本发明的另一个实施方案是一种设备以及在不会将大量颗粒添加到金属衬底上的情况下用低温大气压力氩等离子体设备清洁和活化金属衬底的方法。这个实施方案的一个应用是提高涂层和胶粘剂对金属表面的附着力。铜表面活化使用大气压力氩等离子体和氧等离子体来完成。等离子体扫描衬底的扫描速度在每秒5至100毫米之间变化，并且在每次扫描之后测量铜的水接触角。在50mm/s的速度下观察到了水接触角的43％的减少。当等离子体扫描速度为5mm/s时，水接触角从91°减小为26°。低的水接触角指示亲水表面。这种表面应与涂层和胶粘剂形成强有力的键。
大气压力氩等离子体将有机污染物从金属表面移除，并且由此增加金属表面能量，使得所述金属表面将强有力地键合到其他材料。铜引线框架暴露于另外地进给有氧气、氮气或氢气的氩等离子体。在等离子体处理之后，用Krüss移动表面分析装置测量表面自由能量(SFE)，以及SFE的极性分量和色散分量。暴露于氩等离子体和氧等离子体将表面能量的极性分量从<3mN/m增加到21mN/m。在氩等离子体和氮等离子体以及氩等离子体和氢等离子体下观察到了SFE的极性分量的显著增加，但是增加的程度小于用氩等离子体和氧等离子体实现的增加的程度。表面能量的极性分量的大的增加是铜被活化来键合到其他材料的良好指示。关于操作适合于实现本发明的实施方案的等离子体输送装置的其他细节可参见于美国专利9,406,485和10,032,609，以及美国专利申请16/042,905，所述专利都以引用的方式并入本文。
公开了用于产生氩等离子体的设备和方法，所述氩等离子体用于处理电子材料，不会导致衬底被大量颗粒污染。已开发出具有自动调谐和温度控制方法的等离子体设备，所述等离子体设备产生可用于在大气压力和低温下处理材料的稳定的氩等离子体。装置包含用于控制流动气体的温度的部件和用于部分地对所述流动气体进行电离的部件，使得在不将颗粒添加到气体流中的情况下产生均匀而稳定的等离子体。本发明的实施方案包括各过程，所述过程采用氩等离子体设备以在不会使衬底被颗粒污染的情况下以低温和高通量，并以先前无法企及的成本处理材料。一种方法使用氩等离子体装置来移除有机材料。所述方法还覆盖将低温大气压力等离子体自动施加到衬底，它们全部容纳在不含颗粒的围护结构中。本发明的另一个实施方案在氢气进给下使用氩等离子体来将金属氧化物膜从金属移除。在又一个实施方案中，氩等离子体与将化学前体引入到系统的部件一起组合，从而引起薄膜到衬底上的等离子体增强型化学气相沉积，而不会存在颗粒的额外共沉积。本发明的另一实施方案可使用等离子体来清洁和活化金属衬底。
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