具体实施方式

在一种实施方式中，用包括双官能组分和基于烷基的单官能组分的第一疏水化用体系制造金属氧化物-聚合物复合颗粒导致如下颗粒：在其用作调色剂的外部添加剂的情况下，其可增加调色剂的摩擦电荷。

在另一实施方式中，具有40-75nm例如40-70nm或40-65nm的体积加权中值颗粒尺寸D50和至少0.06例如0.06-0.019、0.08-0.015、或0.08-0.13的平均RTA的金属氧化物-聚合物复合颗粒在其用作调色剂的外部添加剂的情况下提升调色剂的自由流动特性。

在另一实施方式中，具有100-150nm例如105-150nm或110-150nm的体积加权中值颗粒尺寸D50和至少0.06例如0.06-0.019、0.08-0.015、或0.08-0.13的平均RTA的金属氧化物-聚合物复合颗粒相对于更光滑的间隔体颗粒更好地能够提升调色剂组合物中的抗粘连性，同时改善自由流动。

在另一实施方式中，调色剂组合物包括：调色剂颗粒，其与包括金属氧化物-聚合物复合颗粒的粉末混合，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒包括聚合物基质和至少具有不同尺寸、形状、或颗粒尺寸分布的至少两群金属氧化物颗粒。所述金属氧化物颗粒的表面用包括双官能组分的第一疏水化用体系改性，所述金属氧化物颗粒经由所述双官能组分共价连接至所述聚合物。第一群金属氧化物颗粒、第二群金属氧化物颗粒、或这两者的至少一部分突出到所述聚合物基质中和从所述聚合物基质突出，所述聚合物基质为第一疏水化用体系的聚合物或共聚物。两群或更多群金属氧化物颗粒的这样的混合物使得能够操控所得复合颗粒的尺寸、颗粒粗糙度、和形状，如图1A中所示。在图1A中，第一群金属氧化物颗粒10与更大的金属氧化物颗粒12或更小的金属氧化物颗粒14的组合容许产生具有不同颗粒尺寸的金属氧化物复合颗粒100、120、和140。颗粒140小于颗粒100，颗粒100小于复合颗粒120。该示意图描绘金属氧化物(10、12、和14)和基质材料16的等效比率。

适合于与本发明一起使用的金属氧化物颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化钼、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、铁氧化物(包括但不限于磁铁矿(Fe₃O₄)和各种形式的Fe₂O₃)、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化锡、粘土、或者这些的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。对于用作外部调色剂添加剂而言，所述金属氧化物颗粒将典型地包括二氧化硅、氧化铝、和二氧化钛的至少一种，例如，二氧化硅和/或二氧化钛。所述金属氧化物颗粒可具有两种或更多种不同的颗粒尺寸。例如，具有不同组成的金属氧化物颗粒可具有不同的颗粒尺寸。替代地或另外，具体金属氧化物例如二氧化硅的颗粒可具有双峰或多峰颗粒尺寸分布。当然，也可采用具有相同或不同组成和两种或更多种不同颗粒尺寸、形状、或颗粒尺寸分布的两种不同金属氧化物的混合物。

当使用两种不同尺寸颗粒时，它们的体积加权中值颗粒尺寸D50可具有约40:1-约1.5:1例如约35:1-约2:1、约25:1-约2.5:1、约20:1-约3:1、约15:1-约4:1、或者约10:1-约5:1的比率。D50可通过圆盘离心沉降光测定法(disc centrifuge photosedimentomentry)或透射电子显微镜法测量。替代地或另外，所述金属氧化物颗粒可具有双峰或多峰颗粒尺寸分布。与颗粒尺寸分布的峰对应的颗粒尺寸的比率可与以上列出的那些类似。替代地或另外，所述两种或更多种金属氧化物颗粒可具有类似的D50，但是不同的形状。替代地或另外，所述不同的金属氧化物颗粒可具有类似的D50，但是它们的颗粒尺寸分布可具有不同的宽度。颗粒尺寸分布的幅度(breadth)的一个指标是比率D75/D25，即，75体积％的颗粒比其小的颗粒尺寸对25体积％的颗粒比其小的颗粒尺寸的比率。两种不同尺寸颗粒的如通过D75/D25度量的尺寸分布的幅度的比率可为40:1-1.1:1。

合适的颗粒包括但不限于沉淀、胶体、和火成金属氧化物颗粒。所述金属氧化物颗粒可利用本领域技术人员已知的技术制造。示例性的可商购获得的二氧化钛颗粒包括来自Cerion的TIO-W1215二氧化钛、来自Nyacol的TiSolB二氧化钛、和Cristal ACTiV^TMS5-300B二氧化钛。示例性的可商购获得的氧化锡颗粒包括来自Nyacol的Sn15氧化锡。

沉淀金属氧化物颗粒可利用常规技术制造并且经常是通过在高盐浓度、酸、或其它凝聚剂的影响下从含水介质凝聚期望的颗粒而形成的。将所述金属氧化物颗粒通过本领域技术人员已知的常规技术过滤、洗涤、干燥和从其它反应产物的残余物分离。在众多一次颗粒彼此凝聚以形成有点球形的聚集簇的意义上，沉淀颗粒经常是聚集的。可商购获得的沉淀金属氧化物的非限制性实例包括来自PPG Industries,Inc.的产品和可得自Evonik Corporation的产品。

热解金属氧化物的制造是大量文件记载的工艺，其涉及将合适的进料蒸气(例如对于热解氧化铝而言氯化铝，或者对于热解二氧化硅而言四氯化硅)在氢气和氧气的火焰中水解。在燃烧过程中形成了大致球形形状的熔融颗粒，并且颗粒直径可通过工艺参数的控制而改变。这些熔融球，称作一次颗粒，通过经历碰撞而在它们的接触点处彼此融合(熔合，fuse)以形成支化的、三维链状聚集体。由于一次颗粒之间的融合，聚集体的形成被认为不可逆。在冷却和收集期间，聚集体经历进一步碰撞，其可导致一些机械缠结以形成附聚物。这些附聚物被认为通过范德华力松散地保持在一起并且可通过在合适介质中适当分散而被逆转，即解附聚。也可利用本领域技术人员已知的常规技术(包括，例如，Ettlinger等人的GB 2296915A中描述的那些，将其说明书完全引入本文作为参考)制造混合或共热解的金属氧化物颗粒。

替代的金属氧化物形态可使用如下中公开的方法获得：美国专利No.4,755,368、6551567、和6,702,994；美国专利公布No.20110244387；Mueller等人，“Nanoparticlesynthesis at high production rates by flame spray pyrolysis”，ChemicalEngineering Science,58:1969(2003)；和Naito等人，“New Submicron Silica Producedby the Fumed Process”，发表于NIP 28:International Conference on DigitalPrinting Technologies and Digital Fabrication 2012,2012,第179-182页，将它们的全部内容引入作为参考。这些方法典型地导致具有低的结构和表面积的金属氧化物颗粒。这些颗粒的许多是火成的，即，它们是在火焰中制造的。其它制造火成颗粒的方法例如公开于Kodas和Hampden-Smith,Aerosol Processing of Materials,Wiley-VCH,1998中。对于用于本文中提供的复合颗粒中而言合适的火成金属氧化物为小的，例如，具有小于200nm的体积平均直径。

胶体金属氧化物颗粒经常是非聚集的、单独地离散的(一次)颗粒，其典型地在形状上为球形的或者几乎球形的，但是可具有其它形状(例如，具有总体上椭圆形、正方形、或矩形横截面的形状)。胶体金属氧化物是可商购获得的或者可通过已知方法由各种起始材料制备(例如，湿法型金属氧化物)。胶体金属氧化物颗粒典型地是以与沉淀金属氧化物颗粒类似的方式制造的(即，它们是从含水介质凝聚的)，但是仍然分散在液体介质(经常为单独地或者与助溶剂和/或稳定剂一起的水)中。金属氧化物颗粒可例如由衍生自具有约9-约11的pH的碱性硅酸盐溶液的硅酸制备，其中硅酸根阴离子经历聚合以产生含水分散体形式的具有期望的颗粒尺寸的离散的二氧化硅颗粒。典型地，胶体金属氧化物起始材料将是作为溶胶可获得的，溶胶是胶体金属氧化物在合适的溶剂(最经常地为单独地或者与助溶剂和/或稳定剂一起的水)中的分散体。参见例如，Stoeber等，“Controlled Growth ofMonodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range”,Journal of Colloid andInterface Science,26,1968,第62-69页；Akitoshi Yoshida，Silica Nucleation,Polymerization,and Growth Preparation of Monodispersed Sols，在ColloidalSilica Fundamentals and Applications中，第47-56页(H.E.Bergna&W.O.Roberts编著,CRC Press:Boca Raton,Florida,2006)；和Iler,R.K.,The Chemistry of Silica,第866页(John Wiley&Sons:New York,1979)。适合用于本发明中的可商购获得的胶体金属氧化物的非限制性实例包括来自Nissan Chemical的产品、可得自W.R.Grace&Co.的产品、可得自Nyacol Nanotechnologies,Inc.的NexSil^TM和NexSil A^TM系列产品、可得自Fuso Chemical的Quartron^TM产品、和可得自AkzoNobel的产品。

胶体金属氧化物颗粒可具有约5-约300nm例如约5-约10nm、约10-约20nm、约20nm-约30nm、约30-约50nm、约50-约70nm、约70-约100nm、约100nm-约125nm、约125nm-约150nm、约150nm-约175nm、约175nm-约200nm、约200nm-约225nm、约225nm-约250nm、约250nm-约275nm、或者275nm-约300nm的中值颗粒尺寸D50(体积加权)。当然，不同体积加权中值颗粒尺寸D50的颗粒的混合物可包括具有在这些范围的两个或更多个中的颗粒尺寸的颗粒。所述金属氧化物颗粒可为球形的或非球形的。例如，所述金属氧化物颗粒的纵横比可为约1.5-约3例如约1.5-约1.8、约1.8-约2.1、约2.1-约2.5、约2.5-约2.8、或者约2.8-约3。颗粒尺寸是在颗粒的分散之后通过圆盘离心沉降光测定法或透射电子显微镜法测量的，如在以下实施例中描述的。

在一种实施方式中，为了制造所述复合颗粒，将所述金属氧化物颗粒用第一疏水化用体系处理。第一疏水化用体系可包括一种或多种疏水化用组分。优选地，第一疏水化用体系包括至少一种双官能组分，其包括：可共价地或非共价地连接至所述金属氧化物颗粒的第一反应性基团例如硅烷，和可引入到所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物中的第二反应性基团。在某些实施中，所述双官能组分将具有小于300的分子量。“疏水性”金属氧化物颗粒，在该术语用于本文中时，涵盖不同的疏水性水平或程度。赋予所述金属氧化物颗粒的疏水性的程度将取决于所用处理剂的类型和量而变化。与本发明一起使用的疏水性金属氧化物颗粒可例如有约15％-约85％的可用金属氧化物表面羟基基团反应掉，例如，有约25％-约75％或约40％-约65％或者在由以上端点的任意两个约束的任意范围内的百分比的可用金属氧化物表面羟基基团反应掉。当使用第二疏水化用试剂时，如以下讨论的，其将与所述金属氧化物的表面羟基基团的一部分反应以形成共价或非共价键。

所述双官能组分可具有式[R³ _3-x(OR¹)_x]SiR²Q，其中x为1、2、或3，R¹为甲基或乙基，R²为具有通式C_nH_2n的烷基连接体，其中n＝1-10，R³为甲基或乙基并且Q为巯基、缩水甘油基、或者取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为未取代或取代的乙烯基时，n＝2-10。第一疏水化用体系可进一步包括具有式(OR¹)_4-zSiR⁴ _z的单官能组分，其中z为1或2并且R⁴为支化或非支化C1-C10烷基基团或R²Ph，其中Ph为未取代的苯基基团或者被C1-C10支化或非支化烷基、卤素、C1-C10烷基醚、甲氧基、乙氧基、或羟基取代的苯基基团。适合用于第一疏水化用体系中的示例性试剂包括但不限于(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、4-戊烯基三乙氧基硅烷、4-戊烯基三甲氧基硅烷、5-己烯三甲氧基硅烷、5-己烯甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、和二异丙基二甲氧基硅烷。当所述金属氧化物颗粒不是二氧化硅时，应使用二或三官能硅烷(即，x应为2或3)。

第一疏水化用体系的组分的溶解度可为10-0.06g/L、优选地9-0.03g/L、更优选地8-0.1g/L、最优选地7-0.5g/L。如果第一疏水化用体系的组分的溶解度太高或太低，则理论上，所述组分将不形成令人满意的乳液。

在一些实施方式中，R⁴优选为支化或非支化C1-C10烷基基团。当R⁴为支化或非支化烷基基团时，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的摩擦电荷与当使用其它R⁴基团时或者当根本不使用单官能组分时相比更高。例如，相对于使用不包括单官能组分的金属氧化物-聚合物复合颗粒的调色剂，采用所述金属氧化物-聚合物复合颗粒作为外部添加剂的调色剂在低温/低湿度(LL)条件下的摩擦电荷的大小(magnitude)可增加至少10％，例如增加最高达45％，例如12％-42％、15％-40％、17％-37％、20％-35％、23％-32％、或者25％-30％。替代地或另外，相对于使用不包括单官能组分的金属氧化物-聚合物复合颗粒的调色剂，在高温、高湿度(HH)条件下这样的调色剂的摩擦电荷的大小可增加至少9％，例如，增加最高达33％，例如12％-30％、15％-28％、或17％-25％。典型地，在HH和LL条件下的摩擦电荷均随着含有烷基的单官能组分的添加而改变，并且在HH中的变化和在LL摩擦电荷中的变化可为选自以上列表的范围的任意组合。

可将所述金属氧化物颗粒的至少一部分在用第一疏水化用体系处理之前或之后或者在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的形成之后(在此情况下仅处理所述金属氧化物颗粒的暴露表面)，另外用第二疏水化用试剂处理。用作第二疏水化用试剂的优选试剂为硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、和硅烷化合物、以及在使用或不使用助溶剂的情况下在水中具有一些溶解度的有机硅流体。可使用两种或更多种试剂的混合物。优选地，用作第二疏水化用试剂的有机硅流体具有至多500的数均分子量。硅烷化合物的实例包括烷基硅烷、和烷氧基硅烷。烷氧基硅烷包括具有如下通式的化合物：R’_xSi(OR”)_4-x，其中R’选自C₁-C₃₀支化和直链烷基、烯基，C₃-C₁₀环烷基，和C₆-C₁₀芳基，R”为C₁-C₁₀支化或直链烷基，并且x为1-3的整数。当所述金属氧化物颗粒不包括二氧化硅时，使用二或三官能硅烷或使用硅氧烷或有机硅流体作为第二疏水化用试剂与单官能硅烷相比将提供更好的连接。

可用作如本文中教导的第二疏水化用试剂的硅烷化合物的非限制性实例包括三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。也可采用胺官能化的烷基烷氧基硅烷。有用的硅氧烷化合物的非限制性实例包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等。有用的硅氮烷化合物的非限制性实例包括六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等。例如，可使用HMDZ来将所述金属氧化物颗粒的表面上的未反应羟基基团封端。示例性的赋予疏水性的试剂还包括六甲基二硅氮烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和环状硅氮烷例如美国专利No.5989768中公开的那些。这样的环状硅氮烷由式表示，其中，R₇和R₈独立地选自：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、和芳氧基；R₉选自：氢；(CH₂)_rCH₃，其中r为0-3的整数；C(O)(CH₂)_rCH₃，其中r为0-3的整数；C(O)NH₂；C(O)NH(CH₂)_rCH₃，其中r为0-3的整数；和C(O)N[(CH₂)_rCH₃](CH₂)_sCH₃，其中r和s为0-3的整数；并且R₁₀由式[(CH₂)_a(CHX)_b(CYZ)_c]表示，其中X、Y和Z独立地选自：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、和芳氧基，并且a、b、和c为0-6的整数，其满足(a+b+c)等于2-6的整数的条件。所述环状硅氮烷可为具有式的五元或六元环，其中R₁₁由式[(CH₂)_a(CHX)_b(CYZ)_c]表示，其中X、Y和Z独立地选自：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、和芳氧基，并且a、b、和c为0-6的整数，其满足(a+b+c)等于3或4的条件。

用作该第二处理剂的合适的有机硅流体包括非官能化有机硅流体和官能化有机硅流体两者。取决于用于表面处理所述金属氧化物颗粒的条件以及所采用的具体有机硅流体，所述有机硅流体可作为非共价结合的涂层存在或者可共价结合至所述金属氧化物颗粒的表面。有用的非官能化有机硅流体的非限制性实例包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷共聚物、氟烷基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、羟基官能化的或末端的硅氧烷、聚氧化亚烷基改性的有机硅等。官能化有机硅流体可包括，例如，选自如下的官能团：乙烯基、氢根(hydride)、羟基、硅烷醇、氨基、和环氧。所述官能团可直接键合至所述有机硅聚合物骨架或者可通过中间的烷基、烯基、或芳基基团键合。

替代地或另外，可使用美国专利公布No.20110244382(将其内容引入本文作为参考)中公开的二甲基硅氧烷共聚物来处理所述金属氧化物颗粒。示例性的二甲基硅氧烷共聚物包括下式的共聚物：

其中R₁为-H、-CH₃；R₂＝-H、-CH₃；R₃＝-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、CH₂Ar、-CH₂CH₂Ar、-Ar、-CH₂CH₂CF₃、或-CH₂CH₂-R_f，其中R_f为C₁-C₈全氟烷基基团；R₄为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CF₃、或-CH₂CH₂-R_f，其中R_f为C₁-C₈全氟烷基基团；R₅为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂Ar、-CH₂CH₂Ar、或-Ar；R₆为-H、-OH、-OCH₃、或-OCH₂CH₃；Ar为未取代的苯基或者被一个或多个甲基、卤素、乙基、三氟甲基、五氟乙基、或–CH₂CF₃基团取代的苯基，n、m、和k为整数，n≥1，m≥0，和k≥0，并且其中所述共聚物具有208-约20,000的分子量。

替代地或另外，第二疏水化用试剂可为电荷改性剂。本文中可使用美国专利公布No.2010/0009280(将其内容引入本文作为参考)中公开的任意电荷改性剂。示例性的电荷改性剂包括但不限于3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷(DNPS)、3,5-二硝基苯甲酰氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-对硝基苯甲酰胺(TESPNBA)、五氟苯基三乙氧基硅烷(PFPTES)、和2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷(CSPES)。在所述共聚物之后应当使用包括硝基基团的电荷改性剂来后处理所述金属氧化物颗粒，因为氢根基团可还原硝基基团。

替代地或者除了第二疏水化用试剂之外，在所述金属氧化物-聚合物复合物的形成之后可将所述金属氧化物颗粒用第三疏水化用试剂处理。该第三处理剂可为烷基卤代硅烷或者具有大于500的数均分子量的有机硅流体。烷基卤代硅烷包括具有通式R’_xSiR”_yZ_4-x-y的化合物，其中R’和R”如以上定义，Z为卤素、优选地氯，并且y为1、2、或3。

取决于第二疏水化用试剂(当在所述金属氧化物-聚合物颗粒的形成之后使用时)和/或第三疏水化用试剂和所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物组分之间的相互作用，这些试剂还可表面处理所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的暴露的聚合物表面。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒中采用的聚合物可与第一疏水化用体系的聚合物或共聚物相同或不同。即，当第一疏水化用体系包括一种或多种可聚合基团时，可简单地使用相同的材料来形成所述聚合物。在某些实施中，所述双官能组分的聚合物不是聚醚。替代地或另外，所述双官能组分的聚合物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。替代地或另外，可使用可与所述双官能组分上的末端基团共聚的不同单体或交联剂。可用于制造所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的合适单体包括取代和未取代的乙烯基和丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯)单体和通过自由基聚合而聚合的其它单体。示例性单体包括苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯烃、乙烯基酯、和丙烯腈并且对于本领域技术人员而言是例如从Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)可容易获得的。这样的共聚单体还可被C1-C3烷基、卤素、和/或羟基基团取代。取代的共聚单体包括但不限于羟丙基甲基丙烯酸酯、三氟丙基甲基丙烯酸酯、和α-甲基苯乙烯。任意这些单体可单独使用，以混合物使用以形成共聚物，或者与交联剂结合使用。示例性的交联剂包括所述双官能组分的二乙烯基末端形式(例如，其中硅烷被乙烯基基团代替)或者其它公知的乙烯基交联剂例如二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。替代地或另外，所述共聚单体或交联剂可与所述硅烷反应。例如，可将硅烷醇末端的硅氧烷聚合物或上式(1)的共聚物与第一疏水化用体系结合使用。所述共聚单体或交联剂可在与第一疏水化用体系相同的时间或者不同的时间添加。可调节交联剂的量以控制最终聚合物中的交联程度。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可通过产生金属氧化物颗粒在包括第一疏水化用体系、任选的单体、和水相的流体中的分散体而制造。所述有机相的可聚合物种的聚合导致所述复合颗粒。在一个示例性程序中，乳液或混合物是用第一疏水化用体系和任选的共聚单体和交联剂以及金属氧化物颗粒以在含水介质(例如，具有任选的助溶剂例如醇例如异丙醇的水)中以质量计约0.5-约40例如约1-约1.5、约1.5-约2、约2-约3、约3-约10、约15-约30、或者约10-约20(可聚合物种/金属氧化物)的比率制备的。相对于溶剂的总量，金属氧化物颗粒和可聚合物种的总量可为约5重量％-约45重量％，例如5重量％-约15重量％、约15重量％-约20重量％、约20重量％-约30重量％、约30重量％-约40重量％、或者约40重量％-约45重量％。

在将温度保持为25-60℃的同时，任选地使pH达到约8.0-10并且将所述分散体搅拌(典型地1-3小时)。在搅拌之后，以相对于单体约0.1-约4重量％例如约0.1-约0.5％、约0.5％-约1％、约1％-约1.5％、约1.5％-约2％、约2％-约2.5％、约2.5％-约3％、约3％-约3.5％、或者约3.5％-约4％的水平的引发剂。所述引发剂可作为粉末或者作为在乙醇、丙酮、或其它水混溶性溶剂中的溶液引入。合适的引发剂包括但不限于油溶性偶氮或过氧化物热引发剂例如2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、和环己酮过氧化物。可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.(Osaka,Japan)获得多种多样的合适的引发剂。所述引发剂可在所述金属氧化物的引入之前溶解在所述单体中并且可在所述单体和所述水相之间分配。将所得溶液在搅拌的情况下在65-95℃下温育4-6小时。可将所得浆料在100-130℃下过夜干燥并且将残留固体研磨以产生粉末。也可使用其它将粒子从液体离析的方法来干燥所述颗粒。当在所述金属氧化物-聚合物复合物的形成之后添加第二疏水化用试剂时，可将其在干燥步骤之前引入。例如，可在60-75℃下温育的情况下添加第二疏水化用试剂并且将浆料搅拌另外的2-4小时。

本领域技术人员将认识到，除了所述两群或更多群金属氧化物颗粒的尺寸和形状以及在反应混合物中它们相对于彼此的比例之外，例如所述混合物或乳液中的固体加载量、聚合物和金属氧化物的比例、水相的pH、和温育温度的变量将影响所述复合颗粒的形态。实际上，对于给定直径的金属氧化物-聚合物复合颗粒，可利用金属氧化物颗粒尺寸和在所述混合物或乳液中的固体加载量的显著变化来调节所述复合颗粒的形状和颗粒粗糙度。在某些实施方式中，所述复合颗粒具有设置在所述复合颗粒内(即完全在所述聚合物相内)以及从表面突出的金属氧化物颗粒。在这些实施方式中，所述金属氧化物颗粒有助于所述复合颗粒的机械增强，提高它们的压缩强度。

所述金属氧化物用第一疏水化用体系进行表面处理的程度可通过调节初始溶液的pH和温度而控制。还可通过基于硅烷的双官能或单官能组分上的离去基团的选择控制所述双官能组分和任意单官能组分在所述金属氧化物颗粒上的吸附率(该吸附之后可为在表面和分别的组分之间形成硅氧烷键)，例如，乙氧基往往比甲氧基更慢地水解。

可通过调节所述金属氧化物颗粒的比例和相对颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布而控制所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的尺寸和颗粒尺寸分布。就所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的尺寸受所述金属氧化物颗粒的尺寸影响而言，对于用第一金属氧化物颗粒制造的给定的复合颗粒，所述复合颗粒的尺寸可通过将第一金属氧化物颗粒的至少一部分用具有更大直径的第二金属氧化物颗粒代替而提高。同样地，将第一金属氧化物颗粒的至少一部分用具有更小直径的第二金属氧化物颗粒代替将降低所得复合颗粒的尺寸。

不管所述金属氧化物颗粒尺寸分布为何，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的粗糙度可通过改变反应条件而调节。通常，提高反应混合物的pH(例如，通过添加氢氧化铵或者使用碱稳定化的金属氧化物分散体)将提高颗粒粗糙度或RTA。降低反应介质中的固体加载量也将提高颗粒粗糙度和RTA。

当使用两群金属氧化物颗粒的混合物时，第一金属氧化物颗粒和第二金属氧化物颗粒的比例可为以质量计约1:20-约20:1例如约1:15-约15:1、约1:10-约10:1、约1:5-约5:1、或者约1:2-约2:1。第一金属氧化物颗粒和第二金属氧化物颗粒的期望比例可取决于期望的复合颗粒尺寸以及第一和第二金属氧化物颗粒的颗粒尺寸而改变。

所述复合颗粒中的金属氧化物颗粒的至少一部分可完全地嵌入到所述复合颗粒的聚合物部分内。替代地或另外，所述金属氧化物颗粒的至少一部分可部分地嵌入到所述复合颗粒的聚合物部分中；即，所述金属氧化物颗粒的部分突出到所述聚合物基质中和从所述聚合物基质突出。在某些实施方式中，在所述复合物的表面处暴露的金属氧化物颗粒可将其长度的约0％-约95％，例如，约5％-约90％、约10％-约20％、约20％-约30％、约30％-约40％、约40％-约50％、约50％-约60％、约60％-约70％、约70％-约80％、或者约80％-约90％从所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的表面突出，如对于通过至少200个、优选地至少500个金属氧化物-聚合物复合颗粒的电子显微镜法可观察到的金属氧化物颗粒测量的。从所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的表面突出的金属氧化物颗粒的量可取决于所述金属氧化物颗粒的尺寸和/或形状以及一群或多群金属氧化物颗粒的中值颗粒尺寸D50或颗粒尺寸分布的比率(描述为D75/D25)而变化。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可为圆形的。将理解，圆形颗粒不需要是球形的，但是取决于在所述复合颗粒的表面处所述金属氧化物颗粒暴露的程度，将典型地具有“凹凸(bumpy)”的表面。替代地，使用具有大的尺寸差异的两群金属氧化物颗粒也将导致形成非各向等大(non-equiaxed)的颗粒。这样的颗粒结合了不规则的形状与高的颗粒粗糙度。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的形状和“凹凸”程度或者粗糙度可通过TEM(透射电子显微镜)评价而分析。使用常规图像分析软件来定义颗粒的TEM图像的周长P。使用相同的软件来计算颗粒图像面积S和确定跨越颗粒的最大费雷特(Feret)直径(D_最大)20，其是在各自与颗粒相切的两条平行线22之间测量的(参见图1B)。这些测量是在多幅TEM图像上对于多个颗粒、优选地至少100个颗粒、更优选地至少500个颗粒进行的。

SF-1为颗粒形状偏离球体多少的指标并且作为100(πD_最大 ²/4S)算得。理想的球形颗粒的SF-1为100。SF-1越大，颗粒形状偏离球体越大。所述复合颗粒的平均SF-1可为约110-约185例如约110-约125、约125-约150、或者约150-约185。

颗粒粗糙度可作为P²/4πS算得(John C.Russ,The Image Processing Handbook,CRC Press,第4版,2002)。图1B说明，颗粒粗糙度可被认为是具有与颗粒28的周长26相同长度的周长的假想圆24的面积和实际颗粒的面积之间的比率。理想的球形颗粒的粗糙度为1.0。然而，具有粗糙表面的球形颗粒的颗粒粗糙度可远高于1。颗粒粗糙度对在非常细小标度下的表面织构和粗糙度特别敏感。由于颗粒粗糙度方程包括周长和图像面积这两者，因此其也指示颗粒形状、特别是颗粒形状与球体的偏差。例如，对于具有轴1和2的椭圆，颗粒粗糙度为1.19，和对于具有轴1和3的椭圆，颗粒粗糙度为1.51。因此，随着表面粗糙度增加以及颗粒形状与球体的偏差增加，颗粒粗糙度增加。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的平均粗糙度可为1.15-1.9例如1.15-1.2、1.2-1.5、1.5-1.7、或者1.7-1.9。为了改善自由流动，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的平均粗糙度优选地大于1.22例如大于1.25。

替代地或另外，可使用相同的图像分析软件来构造围绕颗粒图像的凸出的外壳(convex hull)30并且确定外壳内的面积C，称为“外壳面积”。凸出的外壳为包围整个颗粒的弯曲的凸出的约束表面。其是通过如下而产生的：将一对平行线移动，直至它们刚好接触颗粒图像的外部。然后改变平行线的角度并且重复该过程，直至凸出的外壳的整个路径被限定。如图1B中所示，该凸出的外壳类似于围绕颗粒张紧的橡胶圈。相对沟槽面积(relative trough area)(RTA)通过(C-S)/S定义，其中S为颗粒图像面积。RTA的值随着从表面的突出的增加而增加。完美球体、椭圆、或任何凸出物体的RTA为0。典型的非聚集胶体二氧化硅的RTA为约0.01。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的平均RTA可为0.01-约0.19例如约0.03-约0.15、约0.05-约0.13、或者约0.07-约0.11。为了促进调色剂自由流动，平均RTA优选为大于0.06或0.08，例如0.06-0.13。平均RTA是使用至少100个颗粒、优选地至少500个颗粒的图像测量的。当然，使用更多颗粒图像将提供更大的灵敏性并且便于区分不同的颗粒形态。

优选地，所述金属氧化物复合颗粒具有在上述范围或者任意子范围内的平均SF-1和在上述范围或者任意子范围内的平均RTA。此外，它们还可具有在上述范围或者任意子范围内的平均颗粒粗糙度。至少具有如上描述的平均SF-1和平均RTA的颗粒相对于更光滑或更圆形的颗粒可呈现出改善的在调色剂中的掉落性能。

替代地或另外，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可具有约20nm-约1000nm的中值颗粒尺寸或直径D50(体积加权)。例如，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的D50可为20nm-100nm、100nm-200nm、200nm-300nm、300nm-400nm、400nm-500nm、500nm-600nm、600nm-700nm、700nm-800nm、800nm-约900nm、或900-1000nm。所述金属氧化物复合颗粒的颗粒尺寸可通过圆盘离心沉降光测定法测量。

如在实施例中展现的，调色剂内聚性随着颗粒尺寸而增加并且随着如通过RTA度量的颗粒“凹凸度(bumpiness)”而降低。调色剂内聚性与自由流动反相关。为了改善调色剂自由流动，如此制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒优选地具有40-75nm例如40-70nm或40-65nm的D50，至少0.06或至少0.08例如0.06-0.019、0.08-0.015、或0.08-0.13的平均RTA，和任选地，至少1.22例如从1.25至1.60或1.70或者从1.22至1.35的平均颗粒粗糙度。预计，D50小于40nm的颗粒将具有更大的变成嵌入调色剂表面中的趋势，并且颗粒尺寸与自由流动性能反相关。

为了改善抗粘连性并且防止调色剂颗粒彼此粘结，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒优选地具有100-150nm例如105-150nm或110-150nm的D50，至少0.06或至少0.08例如0.06-0.019、0.08-0.015、或0.08-0.13的平均RTA，和替代地或另外，至少1.22例如至少1.25或至少1.3、例如从1.25至1.60或1.70或者从1.22至1.35的平均颗粒粗糙度。调色剂自由流动性能往往随着外部添加剂的尺寸增加而降低。然而，越大的颗粒越更好地能够避免变成嵌入软的调色剂表面中。通过提高所述复合颗粒的粗糙度，自由流动性能改善，从而抵消增加的尺寸的效果并且容许所述复合颗粒被优化以保持抗粘连性和自由流动性能。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒优选地具有比所述金属氧化物自身的比密度(specific density)小的密度(例如，二氧化硅具有2.2g/cm³的比密度，二氧化钛具有3.6g/cm³的密度)。例如，所述复合颗粒的比密度可为其中包含的金属氧化物的比密度的约30％-约35％、约35％-约40％，40％-约45％、约45％-约50％、约50％-约55％、约55％-约60％、约60％-约63％、约63％-约67％、约67％-约70％、约70％-约73％、约73％-约76％、约76％-约79％、约79％-约82％、约82％-约85％、或者约85％-约90％。密度可通过氦比重瓶法测量。在一些实施方式中，通过在所述复合物中使用两种不同尺寸的金属氧化物颗粒，所述复合颗粒的尺寸和形状可改变，同时保持期望的密度。保持期望的密度可允许技术人员降低或保持掉落性能或者使融合期间的其它方面的调色剂性能保持，或者可允许颗粒形态改变而不改变其折射率。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可用作用于常规和化学调色剂这两者的外部添加剂。常规调色剂可通过许多已知方法，例如将树脂、颜料颗粒、任选的电荷增强添加剂和其它添加剂在常规熔融挤出装置和相关设备中掺混和加热而制备。用于粉末干混的常规设备可用于将炭黑颗粒与树脂混合或共混。其它方法包括喷雾干燥等。颜料以及其它成分与树脂的配混之后通常为机械磨碎和分级以提供具有期望的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的调色剂颗粒。化学调色剂，也称作以化学方式制备的调色剂，是在液相中制造的；树脂颗粒通常是在着色剂存在下形成的。例如，已经开发了其中将聚合物胶乳与含水颜料分散体组合并且使用凝聚剂附聚以形成聚合物颗粒的工艺。另一工艺涉及在至少一种单体中的颜料的分散体的水相悬浮聚合。而且，已经制备了颜料/聚酯树脂分散体并且将其与水组合，之后蒸发溶剂。

对于常规和以化学方式制备的调色剂这两者，可将所述金属氧化物-聚合物复合颗粒以与常规添加剂例如热解金属氧化物或胶体金属氧化物相同的方式与调色剂颗粒组合。例如，调色剂组合物可通过如下配制：将合适量的所述金属氧化物-聚合物复合颗粒在共混机中与具有合适尺寸的调色剂颗粒混合。替代地或另外，可通过如下将所述金属氧化物-聚合物复合颗粒与调色剂组合以用作外部添加剂：使用亨舍尔(Henschel)或其它合适的混合器，例如US9470993、US9500970、US9575425、JP2019-095616、JP2018-045006、或JP2018-036596中描述的混合器，将调色剂颗粒与芯-壳复合颗粒干混。替代地，可通过(例如公开于WO2014/153355中的)湿式共混方法将所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的分散体与调色剂颗粒组合。例如，调色剂可与所述复合颗粒的分散体一起超声处理，直至获得良好混合的分散体。然后可从所述分散体收取，例如通过涡流和干燥或者通过其它从分散体收取颗粒的方法而收取在其表面周围设置或分布有金属氧化物-聚合物颗粒的调色剂颗粒。替代地或另外，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可在与其它外部添加剂例如另外的无机、复合物、或有机颗粒相同的时间或者在单独的混合步骤中与调色剂组合。用作外部调色剂添加剂的宽种类的颗粒是本领域技术人员已知的并且可与本文中提供的金属氧化物-聚合物复合颗粒的一种或多种组合使用。本领域技术人员已知的示例性外部添加剂包括但不限于热解二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化钛、聚合物颗粒、脂肪酸盐、和适合与调色剂一起使用的其它外部添加剂。为了用作调色剂添加剂，典型地使热解二氧化硅和其它天然亲水性的材料具有疏水性。

在某些实施方式中，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒构成调色剂组合物的约0.5％-约7％(以重量计)，例如，调色剂组合物的约0.5％-约1％、约1％-约1.5％、约1.5％-约2％、约2％-约2.5％、约2.5％-约3％、约3％-约3.5％、约3.5％-约4％、约4％-约4.5％、约4.5％-约5％、约5％-约5.5％、约5.5％-约6％、约6％-约6.5％、或者约6.5％-约7％(以重量计)。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可分布在调色剂颗粒的表面上。优选地，由所述金属氧化物-聚合物复合颗粒导致的表面覆盖率为调色剂表面的约10％-约90％，例如，10％-20％、15％-25％、20％-30％、25％-35％、30％-40％、15％-80％、25％-75％、30％-70％、35％-65％、40％-60％、45％-55％、或10％-45％。在调色剂上的所述金属氧化物-聚合物颗粒的最佳表面覆盖率将取决于也用作外部添加剂的其它材料例如无机颗粒或聚合物颗粒，并且取决于调色剂的性质和组成以及与调色剂一起使用的任意载体或显影剂。在调色剂上的所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的分布可为相对均匀的。例如，如通过如在US20150037719(将其内容引入本文作为参考)中描述的扫描电子显微镜法测量的在调色剂上的复合颗粒的分布的变化系数可为小于0.40例如小于0.30，例如，0.05-0.15、0.10-0.20、或0.15-0.25。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒优选地呈现出低的掉落水平，这可提升调色剂耐久性并在长的印刷运行内改善印刷品质。虽然所述复合颗粒在调色剂颗粒上的保持部分地取决于调色剂的组成，但是可使用代理(proxy)试验来比较尺寸和形状相当的金属氧化物-聚合物复合颗粒和金属氧化物颗粒的性能。例如，可使用与US2003/0064310A1、US2010/0009282A1、US2006/0240350A1、和美国专利No.9,568,847中描述的那些类似的试验。

为了根据本领域技术人员典型地使用的方法例如通过使用亨舍尔混合器或者其它流化混合器或共混机与调色剂颗粒混合，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒应具有足够的机械强度。优选地，所述金属氧化物复合颗粒具有足够的强度以经得住在电子照相工艺的显影循环期间(在表面上分布有所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的)调色剂颗粒之间的碰撞。所述颗粒的机械强度可通过用所述复合颗粒配制化学调色剂来评价。然后将调色剂/颗粒配制物与载体(例如有机硅包覆的Cu-Zn铁氧体载体(30-90μm颗粒尺寸))混合以形成具有2％(重量/重量)的调色剂的混合物。然后将该混合物以约70％-约90％的填充系数置于混合容器中并且在可使该混合容器以有节奏的三维运动进行运动的搅动器(称作三维混合器)中翻滚。使该混合容器在该容器的体积的约6-约8倍容积内以约50-约70个周期(cycle)/分钟的频率运动。示例性的搅动器包括可得自Willy A.Bachoven AG的Turbula混合器、可得自Bioengineering AG的Inversina混合器、和来自Glen Mills的dynaMix 3维混合器。在规定的时间期间之后，将样品通过SEM分析。如果所述复合颗粒具有足够的机械强度，则它们在混合期间不会变平或者变形。任何变平或变形将显现为SEM中的颗粒直径的变化。在优选实施方式中，在混合10分钟之后所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的直径的变化小于25％、优选地小于20％、例如小于10％。

替代地或另外，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可用作清洁助剂。美国专利No.6311037(将其内容引入本文作为参考)中讨论了清洁助剂的功能和使用方法。简而言之，在印刷图像之后，弹性刮板从感光体除去过量的调色剂。研磨剂(abrasive)颗粒可促进过量调色剂的更完全除去，否则该过量调色剂可能转印至后续复制件，从而产生其中在一个或多个后续复制件上出现先前复制件的模糊图像的“阴影”效果。通常，目前使用两种不同种类的颗粒作为清洁助剂。粉碎或沉淀无机颗粒(例如，金属氧化物、氮化物、碳化物)具有对于研磨剂清洁应用而言适当的硬度和形状。然而，它们具有宽的颗粒尺寸分布。较大的颗粒可刮伤感光体的表面并且较小的颗粒可小于清洁刮板和感光体之间的间隙(clearance)。胶体二氧化硅具有均匀的颗粒尺寸，但是由于其光滑的表面，具有有限的清洁能力。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒结合了这两种颗粒的优点-它们具有被硬的研磨剂金属氧化物颗粒所刺入(punctuate)的不规则的表面，而且具有窄的颗粒尺寸分布。用作清洁助剂的所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可被引入调色剂配制物中或者可被容纳在单独的储器中，从所述储器将它们在清洁刮板附近递送至影印机的鼓。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒优选为粉末形式。优选地，它们于在50％相对湿度和25℃下在约1atm的压力下平衡之后呈现出低的水分含量，例如，以重量计小于约10％水分，例如，约0％-约3％、约1％-约4％、约3％-约5％、约5％-约7％、或者约7％-约10％水分。水分含量可通过如下测量：于在0和95％之间的所选相对湿度值下温育20分钟之后，将100mg样品在玻璃小瓶中在烘箱中在125℃下干燥30分钟，将其放电(例如，通过短暂地(briefly)将它们在Haug One-Point-Ionizer(Haug North America,Williamsville,NY)下保持)，然后将样品加载到仪器中，该仪器将测量样品的质量。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒粉末可被研磨或碾磨或者可如JP2018036596中描述的那样分级(例如通过筛分、过滤、空气分级、或者本领域技术人员已知的其它方法)。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒粉末的聚集程度可为小于70％，例如，小于60％，例如，10％-70％、20％-60％、30％-50％、或25％-40％。聚集程度可在安装有Digiviblo Model1332A数字显示型振动计(Showa Sokki Co.,Ltd)的Hosokawa PT-X粉末测试仪中测量。将具有38μm(400目)、75μm(200目)和150μm(100目)的开口的筛子从底部起顺序地堆叠在该粉末测试仪的振动台上。该测量在23℃和60％相对湿度(RH)下进行。预先调节振动台的振动宽度，使得数字显示型振动计的位移值为0.60mm(峰至峰)。容许所述金属氧化物-聚合物复合颗粒在23℃和60％RH下平衡24小时，之后称取出5.0g置于该粉末测试仪的最上面阶段处的150μm筛子中。使该筛子振动30秒，然后测量残留在各筛子上的所述复合颗粒的质量以基于以下方程计算聚集程度。聚集程度(％)＝{(在具有150μm开口的筛子上的样品质量(g))/5(g)}×100+{(在具有75μm开口的筛子上的样品质量(g))/5(g)}×100×0.6+{(在38μm筛孔的筛子上的样品质量(g))/5(g)}×100×0.2。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可与调色剂颗粒组合以形成调色剂。常规调色剂可通过许多已知方法，例如将树脂、颜料颗粒、任选的电荷增强添加剂和其它添加剂在常规熔融挤出装置和相关设备中掺混和加热而制备。用于粉末干混的常规设备可用于将炭黑颗粒与树脂混合或共混。其它方法包括喷雾干燥等。颜料以及其它成分与树脂的配混之后通常为机械磨碎和分级以提供具有期望的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的调色剂颗粒。化学调色剂，也称作以化学方式制备的调色剂，是在液相中制造的；树脂颗粒通常是在着色剂存在下形成的。例如，已经开发了其中将聚合物胶乳与含水颜料分散体组合并且使用凝聚剂附聚以形成聚合物颗粒的工艺。另一工艺涉及在至少一种单体中的颜料的分散体的水相悬浮聚合。而且，已经制备了颜料/聚酯树脂分散体并且将其与水组合，之后蒸发溶剂。

所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可向其中使用它们作为外部添加剂的调色剂提供多种多样的益处。例如，它们可补充与它们组合使用的其它外部添加剂(例如，热解或溶胶-凝胶(胶体)二氧化硅、二氧化钛；混合金属氧化物，例如但不限于钛酸锶和锆酸锶；蜡；脂肪酸盐；聚合物颗粒；以及典型地用于增强最终调色剂产品的自由流动和摩擦电荷性能的其它材料)的性能。

将通过以下实施例进一步阐明本发明，所述实施例旨在仅为在本质上示例性的。

实施例

为了制备用于TEM的样品，将含水分散体中的颗粒用乙醇稀释并且用探针超声处理器超声处理10分钟。需要充分稀释和分散以确保各个单独颗粒与相邻颗粒良好分离。将该悬浮液滴到用于TEM分析的经200目的碳涂覆的铜栅格上。在JEOL JEM-1200EX显微镜上在80kV的加速电压下获得TEM图像。图像分辨率典型地设置为2nm/像素，并且图像尺寸为2048像素×2048像素。任何不均一的图像背景(如果存在的话)首先使用可得自NationalInstitutes of Health的ImageJ软件校正，然后用适当的数字过滤器降低图像噪声和提升对比度。随后将图像分割成具有各个单独的颗粒的分离的图像的二值图像(binaryimage)。使用ImageJ颗粒分析仪测定各颗粒的尺寸和形状，然后组合以产生样品中的所有颗粒(排除包括多于一个一次复合颗粒的聚集体)的形状和尺寸的分布。对于以下复合颗粒所提供的SF-1、颗粒粗糙度、和RTA的值为来自至少500个颗粒的测量结果的平均值；胶体二氧化硅的值为来自至少100个颗粒的测量结果的平均值。

为了制备用于圆盘离心沉降光测定法的样品，在15mL玻璃小瓶中在包含0.05重量％Triton X-100表面活性剂的反渗透处理的水中制备复合颗粒的0.05重量％分散体。使用具有50瓦输出的SMT UH-50均化器在90％功率下，使用设置在距离小瓶底部0.5mm处的3mm×136mm钛尖端(tip)，将其搅动20分钟。

为了将调色剂与所述复合颗粒组合，使用IKA M 20Universal磨机来将二氧化硅-聚合物复合颗粒与来自Sinonar Corp.的具有约8微米的颗粒尺寸的黑色聚酯化学调色剂以实现30％表面覆盖率的量混合。为了防止调色剂过热和熔融，以三次如下方式进行混合：15秒脉冲，随后，15秒冷却间隔。

调色剂表面覆盖率C使用以下关系式计算：

C＝[w/(100％-w)]×[(ρ_t×d_t)/(π×ρ_a×d_a)]×[(√3)/2]

其中w为添加剂的重量％并且ρ_t、d_t、ρ_a、d_a分别为调色剂和添加剂颗粒的密度(ρ)和直径(d)。添加剂颗粒尺寸通过圆盘离心沉降光测定法(CPS)测定并且添加剂密度通过氦比重瓶法方法测量。推测(assume)调色剂密度为1.2g/cm³并且颗粒尺寸8微米。

通过如下制备显影剂：将2重量份所配制的调色剂与98份包覆有有机硅树脂的Cu-Zn铁氧体载体(载体颗粒尺寸60-90微米，来自Powdertech Co.Ltd.)混合。将显影剂在对应于HH(高温/高湿度)条件的30℃和80％相对湿度下、或者在对应于LL(低温/低湿度)的18℃和20％RH下调理数小时。在调理之后，通过使容纳显影剂的罐子在辊磨机上以185rpm滚动30分钟而显现摩擦静电电荷。使用来自Vertex Image Products,Inc的Vertex T-150测试仪测量摩擦电荷。将1g带电的显影剂置于法拉第笼中。使用大约20psi空气射流进行从载体吹出调色剂1分钟。通过Vertex测试仪中的内置静电计(electrometer)测量残留在法拉第笼载体中的调色剂上的静电电荷，并且吹出的调色剂的质量是作为在吹出之前和之后法拉第笼的重量之间的差值确定的。

调色剂内聚性是使用Hosokawa PT-X粉末测试仪测量的。将2g混有添加剂的调色剂置于三个筛子(75、45和25微米开口)的堆叠体的上部筛子上并且容许各筛子以1.0mm的振幅和50-60Hz的频率振动20秒。根据下式计算内聚性：内聚性％＝(M_t/M_init)+(M_m/M_init)*0.6+(M_b/M_init)*0.2*100％，其中M_t、M_m、和M_b为当振动停止时分别残留在顶部、中间、和底部筛子上的调色剂的重量，并且M_init为初始样品的重量。

实施例1：使用Snowtex O40(ST-O40)和Snowtex O(ST-O)混合物的复合颗粒的合成。

该实施例说明当将较大的ST-O40胶体二氧化硅用较小的ST-O胶体二氧化硅代替时复合颗粒尺寸逐渐降低。对于实施例1A，向装备有高架式搅拌电机、冷凝器和热电偶的3000mL四颈圆底烧瓶中加入909mL的DI水、257g的在水中的ST-O40二氧化硅分散体(由Nissan Chemical制造；～22nm颗粒尺寸，pH～4.0，浓度～41重量％)、和4.56g的5M氢氧化铵水溶液。将分散体搅动～5分钟并且添加131g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS，CAS#2530-85-0，Mw＝248.3)。将温度升高至50℃并且将混合物以200rpm搅拌3小时。添加2,2’-偶氮二异丁腈(也缩写为AIBN，CAS#78-67-1，Mw＝164.2)并且将温度经30分钟升高至80℃。在80℃下90分钟之后，将反应混合物冷却至65℃并且通过200目筛子过滤以除去凝聚物块。将23g的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDZ)添加至混合物并且反应在65℃下继续另外的5-8小时，之后将反应混合物转移至Pyrex托盘并且在120℃下过夜干燥。

按照与对于实施例1A描述的相同的程序制备实施例1B-1D。仅有的差异是，使用ST-O40和ST-O(12nm直径，Nissan Chemical)二氧化硅的混合物(将二氧化硅一个在另一个之后添加至反应烧瓶)。下表1含有关于所使用化学品的量的信息。该方法可用于制备具有下表中所列出的中值颗粒尺寸(通过圆盘离心沉降光测定法测量)的颗粒。尺寸的变化未必使颗粒粗糙度或RTA显著变化。例如，实施例1A的工艺可用于制备具有141-146的平均SF-1、1.29-1.32的平均颗粒粗糙度和0.092-0.097的平均RTA的颗粒。实施例1B的工艺可用于制备具有147-152的平均SF-1、1.27-1.30的平均颗粒粗糙度、和0.090-0.096的平均RTA的颗粒。图2A和2B说明以下列出的实施例1A和1B中的分别的组成可如何用于制造其中已经引入两种类型二氧化硅颗粒的颗粒。

表1

实施例2：使用Snowtex O40(ST-O40)以及ST-O40和ST-OL混合物的复合颗粒的合成。

该实施例展现了，当将较小的胶体二氧化硅ST-O40用较大的ST-OL二氧化硅代替时复合颗粒尺寸增加。实施例1中的方法可以下表2中的试剂量的量使用以制造具有所列出的中值颗粒尺寸的颗粒。图3A-3C说明以下列出的实施例2A-2C中的分别的组成可如何用于制造其中已经引入两种类型二氧化硅颗粒的颗粒。图3B中的箭头指向ST-OL颗粒。实施例2A的工艺可用于制备具有128-134的平均SF-1、1.24-1.29的平均颗粒粗糙度和0.068-0.077的平均RTA的颗粒。实施例2B的工艺可用于制备具有132-139的平均SF-1、1.23-1.28的平均颗粒粗糙度、和0.063-0.073的平均RTA的颗粒。实施例2C的工艺可用于制备具有140-144的平均SF-1、1.27-1.31的平均颗粒粗糙度、和0.057-0.067的平均RTA的颗粒。

表2

实施例3：具有不规则形状和相对光滑表面的复合颗粒的合成

可使用实施例1的工艺，以ST-OL二氧化硅(45-50nm颗粒尺寸)代替实施例1中列出的二氧化硅和1.4的单体-二氧化硅比率来制造具有125-150nm的中值颗粒尺寸D50的颗粒例如图4A和4B中所示的那些。实施例3的工艺可用于制备具有131-152的平均SF-1、1.21-1.36的平均颗粒粗糙度和0.045-0.079的平均RTA的颗粒。

实施例4：具有不规则形状和高表面粗糙度的复合颗粒的合成

可使用除了不添加氢氧化铵之外的实施例1的工艺，以Ludox AS-40二氧化硅(WRGrace，22nm颗粒尺寸，在分散体中40％固体)代替实施例1中列出的二氧化硅、2的单体-二氧化硅比率、和反应混合物中5.4％的固体浓度来制造颗粒例如图5A和5B中所示的那些。该实施例的工艺可用于制备具有144-162的平均SF-1、1.49-1.65的平均颗粒粗糙度和0.108-0.142的平均RTA的颗粒。

实施例5：具有球形形状和变化的表面粗糙度的复合颗粒的合成

A)可使用实施例1的工艺，以ST-O40二氧化硅和3的单体-二氧化硅比率来制造具有115-140nm的中值颗粒尺寸D50的颗粒例如图6A和6B中所示的那些。该实施例的工艺可用于制备具有116-119的平均SF-1、1.19-1.22的平均颗粒粗糙度和0.038-0.042的平均RTA的颗粒。

B)可使用实施例1的工艺，以ST-O二氧化硅和1.25的单体-二氧化硅比率来制造具有45-70nm的中值颗粒尺寸D50但是比实施例5A的那些高得多的表面粗糙度的颗粒例如图6C和6D中所示的。可用于制造实施例5A和5B这两者的颗粒的试剂的量列于下表3中。该实施例的工艺可用于制备具有135-140的平均SF-1、1.22-1.25的平均颗粒粗糙度和0.079-0.086的平均RTA的颗粒。

表3

实施例6-对比例1

采集具有光滑的颗粒表面的球形胶体二氧化硅即MP-1040胶体二氧化硅(NissanChemical Inc.)的TEM图像并且测量描述颗粒形状的参数(图7)。平均SF-1为113，平均颗粒粗糙度为1.15，并且平均RTA为0.030。

实施例7

该实施例说明作为单官能组分的烷基硅烷与第一疏水化用体系的双官能组分一道使用以提高二氧化硅-聚合物复合颗粒的摩擦电荷。对于实施例7A和B，将在68g去离子水中的19g的ST-O40二氧化硅的溶液在室温下搅拌，之后添加0.19g的5N氢氧化铵以使pH达到约9.3。将a)4.9g正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)或b)苯基三甲氧基硅烷(PTMS)与4.9g MPS的混合物一次性全部加入。然后使温度经1个小时斜升(ramp)至40℃并且在该相同温度下保持1.5小时。接着，添加0.1g AIBN并且使温度斜升至80℃并且保持1.5小时。将反应混合物冷却至65℃，之后添加2.5g六甲基二硅氮烷并且将混合物在65℃下温育3小时。将所得沉淀物通过抽气而过滤，用去离子水洗涤，并且在真空下干燥。将所得滤饼在烘箱中在120℃下干燥数小时，然后在IKA磨机中研磨。

对于实施例7C，将在160g去离子水中的45g的ST-O40二氧化硅的溶液在室温下搅拌，之后添加0.48g的5N氢氧化铵以使pH达到约9.3。将11.5g二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)与11.5g MPS的混合物一次性全部加入。然后使温度经1.5小时斜升至40℃并且在该相同的温度下保持2小时。然后使温度斜升至60℃并且将混合物温育45分钟。接着，添加0.5g AIBN并且将温度斜升至75℃并且保持2小时。将反应混合物冷却至65℃，之后添加4.3g六甲基二硅氮烷并且将混合物在65℃下温育6小时。将所得沉淀物通过抽气而过滤，用去离子水洗涤，并且在真空下干燥。将所得滤饼在烘箱中在120℃下干燥数小时，然后在IKA磨机中研磨。

这些方法可用于制造样品例如下表4中的那些，其被配制成具有30％覆盖率的调色剂。“疏水性”栏表明，在甲醇浓度低于所指示百分比的甲醇-水溶液中，样品将不会被润湿；即，材料会漂浮在表面上。相反，实施例1A的工艺可用于制造如下复合颗粒：其可用于制造在LL条件下具有-52至-50的摩擦电荷并且在HH条件下具有-22.5至-21.5的摩擦电荷的调色剂。结果显示，除了MPS之外还使用烷基硅烷使摩擦电荷增加，而使用芳族苯基硅烷未使摩擦电荷显著增加。

表4

实施例8-提高颗粒粗糙度

可使用除了不添加氢氧化铵之外的实施例1的方法，使用Ludox AS-30二氧化硅(WR Grace，12nm，在分散体中30％固体加载量)和Ludox AS-40二氧化硅，并且调节二氧化硅分散体和水的量以保持固体加载量和单体-二氧化硅比率，从而制造具有以下特性(表5)的金属氧化物-聚合物复合颗粒。将Ludox二氧化硅用氢氧化铵稳定化，提高反应混合物的pH和提高所得复合颗粒的粗糙度。

表5

实施例9-带正电的复合颗粒

将具有实施例1A和5B中描述的性质的颗粒进一步用环状硅氮烷处理。将300g所述复合颗粒粉末置于1加仑Nalgene瓶子中并且用分别为4.3g或5.5g的具有其中R₁₁为-(CH₂CH(CH₃)CH₂)-的式的环状硅氮烷和10mL的2-丙醇的混合物喷射。将该瓶子紧密地封闭并且在辊磨机上以约90rpm滚动1小时。将该密封的瓶子在室温下过夜静置，之后将粉末转移至Pyrex托盘并且在干燥空气烘箱中在120℃下脱氨3-4小时。环状硅氮烷处理的采用让胺基团连接至颗粒表面并且容许这些复合颗粒呈现正的摩擦电荷而不改变颗粒形态。

实施例10-对比例

将ST-XL和ST-YL二氧化硅(表面积分别为60m²和45m²，Nissan Chemicals,Inc.)用HMDZ如US7811540中所描述的那样处理以制造每1nm²的二氧化硅表面具有大约10个HMDZ分子的经疏水处理的颗粒。将相同的二氧化硅用HMDZ和实施例9中描述的环状硅氮烷如US8455165中所描述的那样处理以制造每1nm²二氧化硅表面具有5-10个HMDZ分子和约1.6个环状硅氮烷分子的经疏水处理的颗粒。所得粉末在用于实施例11中之前在IKA A11实验室磨机(IKA Corporation)中研磨。

实施例11-内聚性测量

将具有实施例1A、2A、2C、4、5B、8A、8B、和9中描述的形态和组成的颗粒、实施例10的颗粒、以及CAB-O-SIL TG-C110胶体二氧化硅(HMDZ处理的二氧化硅，其具有115nm的颗粒尺寸、111的SF-1、1.23的平均颗粒粗糙度和0.0256的平均RTA)如上所述那样制造成具有选自15％、30-32％、和45％的覆盖量的调色剂。调色剂内聚性是一式三份测量的。

使用JMP软件包(版本12.0.1，SAS Institute,Inc.)来对所采集的数据进行统计分析。使用线性回归模型。在该回归模型中，调色剂内聚性是因变量并且调色剂表面覆盖率、添加剂颗粒尺寸、和描述为RTA的添加剂形态为自变量。该模型包括截距、关于调色剂覆盖率和颗粒尺寸的线性项和在RTA方面的二次项。仅包括p值小于0.05的统计显著项。该模型未显示出表面处理(即HMDZ/环状相对于单独的HMDZ)和调色剂内聚性之间的关系。在该模型中使用了100个观察结果。R²为81.4％并且F检验中的显著性为<0.0001。

使用该线性回归模型以产生在15、30、和45％的调色剂表面覆盖率下作为添加剂颗粒尺寸和RTA的函数的调色剂内聚性的响应面(response surface)(图8；实线曲线是通过该模型产生的函数；任一侧的虚线指示置信界限)。该响应面显示，当将模型调色剂与具有在0.060和0.120之间的范围内的RTA的添加剂混合时，应预期最低的内聚性。结果显示，内聚性随着颗粒尺寸增加和表面覆盖率降低而增加。图9显示对于用具有实施例2A(虚线)和实施例8B(实线)中描述的性质的复合颗粒制造的调色剂，相对于表面覆盖率的内聚性的图。根据实施例8B制造的样品的平均RTA高于实施例2A，展现了提高RTA使内聚性降低并且使自由流动提高。

已经出于举例说明和描述的目的而呈现了本发明的优选实施方式的前述描述。其不意图是穷尽性的或者将本发明限于所公开的精确形式。改动和变型是根据以上教导而可能的或者可从本发明的实践而获得。所述实施方式是为了说明本发明的原理和其实际应用以使得本领域技术人员能够将本发明在多种实施方式中和在进行适合于所考虑的具体用途的各种改动的情况下使用而选择和描述的。意图是，本发明的范围由所附权利要求以及其等同物所限定。

权利要求见所附权利要求书。