发明内容

本公开描述了一种改进的CEM器件及其制造方法。CEM器件尤其可以是开关器件。CEM开关器件可以作为相关电子随机存取存储器(CERAM)应用于存储器和/或逻辑器件中，并且可以与各种电子电路类型一起使用，诸如存储器控制器、存储器阵列、滤波器电路、数据转换器、光学仪器、锁相环电路、微波和毫米波收发器等。

与其他开关器件相比，CEM开关器件可以展现出快速的导体到绝缘体的转换，这是因为开关是通过电子相关而不是通过分别出现在相变存储器和电阻RAM器件中的固态结构相变或通过形成细丝来实现的。

与分别在相变和电阻性RAM器件中出现的熔化/凝固或细丝形成相比，CEM开关器件的快速的导体到绝缘体的转换可以尤其响应于量子力学现象。在CEM开关器件中，在相对导电状态和相对绝缘状态之间(或在第一阻抗状态和第二阻抗状态之间)的量子力学跃迁可以以几种方式发生。

在一方面，CEM的在相对绝缘/较高阻抗状态和相对导电/较低阻抗状态之间的量子力学跃迁可以用莫特(Mott)跃迁来理解。

如本文所用的，对莫特跃迁的引用是对传统莫特跃迁的引用(在文献中被描述为纯库仑的)以及对类似莫特跃迁的引用(其中库伦相互作用被一些其他电子相互作用修改，诸如偶极-核电荷相互作用)。因此，对莫特绝缘体的引用包括对电荷转移(Mott)绝缘体(例如氧化镍(II)，其中通过与氧带的杂化，库仑相互作用或屏蔽(screen)由电荷转移复合物来修改)的引用。

根据莫特跃迁，如果满足莫特跃迁条件，则材料可以从相对绝缘/较高的阻抗状态切换到相对导电/较低的阻抗状态。莫特标准可以由(n_c)^1/3a≈0.26定义，其中n_c表示电子的浓度，并且其中“a”表示玻尔半径。如果达到阈值载流子浓度，使得满足莫特标准，则认为发生了莫特跃迁。响应于发生莫特跃迁，CEM器件的状态从相对较高电阻/较高电容状态(例如，绝缘/较高阻抗状态)变为相对较低电阻/较低电容状态(例如，导电/较低阻抗状态)。

在另一方面，莫特跃迁可以通过电子的局域化来控制。如果例如将载流子(诸如电子)局域化，则认为载流子之间的强库仑相互作用会劈裂CEM的能带，从而产生相对绝缘(相对较高阻抗)的状态。如果电子不再被局域化，则弱库仑相互作用可以起主导作用，这可以消除能带劈裂，进而产生与相对较高阻抗状态基本不同的金属(导电)能带(相对较低阻抗状态)。

从相对绝缘/较高阻抗状态切换到相对导电/较低阻抗状态，除了电阻的改变之外，还可以引起电容的改变。例如，CEM开关可以展现出可变电阻以及可变电容的特性。换句话说，CEM开关的阻抗特性可以同时包括电阻分量和电容分量。例如，在金属状态下，CEM开关可以包括可以接近零的相对低的电场，因此可以展现出同样可以接近零的非常低的电容。

类似地，在相对绝缘/较高阻抗状态下(其可以是由较高密度的束缚电子或相关电子引起的)，外部电场可以能够穿透CEM，因此，CEM可以至少部分基于CEM内存储的附加电荷而展现出较高的电容。因此，例如，在CEM开关中从相对绝缘/较高阻抗状态到相对导电/较低阻抗状态的转换可以导致电阻和电容的变化。

由CEM形成的开关器件可以在包括该器件的CEM的大部分体积中响应于莫特跃迁而展现阻抗状态的切换。CEM可以特别地形成“体开关”。如本文所使用的，术语“体开关”是指CEM的至少大部分体积诸如响应于莫特跃迁而切换器件的阻抗状态。例如，响应于莫特跃迁，器件的基本上所有CEM可以从相对绝缘/较高阻抗状态切换到相对导电/较低阻抗状态或者从相对导电/较低阻抗状态切换到相对绝缘/较高阻抗状态。

在图1B所示的一种布置中，CEM开关器件可以包括夹在导电衬底和导电覆盖层之间的相关电子材料层(CEM层)。在这种布置中，CEM开关器件可以用作存储器存储元件。在其他布置中，CEM开关器件可以包括提供在导电衬底上的CEM层或提供有导电覆盖层的CEM层。在这些其他布置中，该器件包括提供电流跨器件流动的源极区域和漏极区域。

现在参考图1A，示出了CEM开关器件的电流密度相对于电压分布100，其图示了其切换行为。至少部分地基于例如在“写入操作”期间施加到CEM器件的端子的电压，CEM器件可以被置于相对低阻抗状态或相对高阻抗状态。例如，电压V_设置和电流密度J_设置的施加可以使CEM开关器件转换成相对低阻抗的存储器状态。相反地，电压V_重置和电流密度J_重置的施加可以使CEM器件转换成相对高阻抗的存储器状态。

如图1A所示，参考标号110示出了可以将V_设置与V_重置分开的电压范围。在将CEM开关器件放置为高阻抗状态或低阻抗状态之后，可以通过施加电压V_读取(例如，在读取操作期间)并检测CEM开关器件的端子处的电流或电流密度(例如，利用读取窗口102)来检测CEM开关器件的特定状态。

根据图1A，如果施加了足够的偏压(例如，超过能带劈裂电势)并且满足前述莫特条件(例如，注入的电子空穴的总数可与例如开关区域中的电子总数相当)，则CEM开关器件可以响应于莫特跃迁而从相对低阻抗状态切换到相对高阻抗状态。这可以对应于图1A的电压相对于电流密度分布的点108。在该点或在该点附近，电子不再被屏蔽并且被局域化在金属离子附近。此相关性可以导致强的电子-电子相互作用势，其可用于劈裂能带以形成相对高阻抗的材料。

如果CEM开关器件包括相对较高的阻抗状态，则通过电子空穴的传输来产生电流。因此，如果在CEM器件的端子间施加阈值电压，则电子可以通过金属-绝缘体-金属(MIM)器件的势垒注入到MIM二极管中。在某些器件中，以在CEM器件的端子间施加的阈值电势注入电子的阈值电流可以执行“设置”操作，该操作将CEM器件置于低阻抗状态。在低阻抗状态下，电子的增加可以屏蔽传入的电子并消除电子的局域化，这可以使能带劈裂电势坍塌，从而引起低阻抗状态。

CEM开关器件中的电流可以由外部施加的“顺应性”条件控制，该“顺应性”条件可以至少部分地基于所施加的外部电流来确定，所施加的外部电流可以在写入操作期间受到限制被限制为例如，将CEM器件置于相对高阻抗状态。在一些器件中，该外部施加的顺应性电流还可以为后续的重置操作(以将CEM器件置于相对较高的阻抗状态)设置电流密度的条件。如图1A的特定器件中所示，电流密度J_顺应(于点116处在写入操作期间施加，用于将CEM开关器件置于相对低阻抗状态)可以确定用于在后续操作中将CEM器件置于高阻抗状态的顺应性条件。如图1A所示，可以后续通过在点108处在电压V_重置下施加电流密度J_重置≥J_顺应来将CEM器件置于高阻抗状态，此处的J_顺应是外部施加的。

顺应性可以特别地设置CEM开关器件中的可以被空穴“捕获”用于“莫特”跃迁的电子的数量。换句话说，在写入操作中施加的用于将CEM器件置于相对低阻抗的存储器状态的电流可以确定用于随后将CEM开关器件转换为相对高阻抗的存储器状态而要注入CEM器件的空穴的数量。

如上所述，重置条件可以响应于在点108处的莫特跃迁而发生。此莫特跃迁可以在CEM开关器件中引起电子的浓度n近似等于空穴的浓度p或至少与电子空穴的浓度p相当的条件。该条件可以根据如下表达式(1)建模：

其中λ_TF对应于托马斯·费米(Thomas Fermi)屏蔽长度，并且C是常数。

响应于从跨CEM器件的端子施加的电压信号而注入空穴，可以存在图1A中示出的电压相对于电流密度分布的区域104中的电流或电流密度。此处，当跨CEM器件的端子施加阈值电压V_MI时，注入空穴可以满足在电流I_MI处的低阻抗状态到高阻抗状态的转换的莫特跃迁标准。这可以根据如下表达式(2)建模：

其中，Q(V_MI)对应于带电的注入(空穴或电子)，并且是施加电压的函数。注入电子和/或空穴使能莫特跃迁可以发生在能带之间并且响应于阈值电压V_MI和阈值电流I_MI。根据表达式(1)，通过由表达式(2)中I_MI注入的空穴使电子浓度n等于引起莫特跃迁的电荷浓度，可以基本根据如下表达式(3)来建模此阈值电压V_MI对托马斯费米屏蔽长度λ_TF的依赖：

其中，A_CEM是CEM开关器件的横截面积；J_reset(V_MI)可以表示在阈值电压V_MI下要施加到CEM开关器件的通过CEM开关器件的电流密度，其可以将CEM开关器件置于相对高阻抗状态。

图1B示出了CEM开关器件，其包括夹在导电衬底和导电覆盖层之间的CEM层，并且图1C示出了用于开关器件的等效电路的示意图。

如前所述，CEM开关器件可以展现出可变电阻和可变电容两者的特性。换句话说，CEM开关器件可以被认为是可变阻抗器件，其中如果跨器件端子测量，则阻抗至少部分取决于器件的电阻特性和电容特性。用于可变阻抗器件的等效电路可以包括可变电阻器，诸如与可变电容器并联的可变电阻器。当然，尽管在图1C中将可变电阻器和可变电容器描绘为包括分立组件，但是诸如所示的可变阻抗器件可以包括基本同类的CEM。

表1示出了示例可变阻抗器件(例如图1A的器件)的示例真值表。表1示出可变阻抗器件的电阻(如所示的)可以至少部分取决于CEM开关器件两端施加的电压而在低阻抗状态和实质上不同的高阻抗状态之间转换。在低阻抗状态下展现出的阻抗例如可以比在高阻抗状态下展现出的阻抗低约10.0倍至100,000.0倍。然而，在低阻抗状态下展现的阻抗可以比在高阻抗状态下展现的阻抗低约5.0倍至10.0倍。表1还示出可变阻抗器件(例如所示器件)的电容可以至少部分地根据跨CEM开关器件施加的电压而在较低的电容状态(例如可以包括近似为零或非常小的电容)和较高的电容状态之间转换。

表1-相关电子开关真值表

可以诸如通过从相对高阻抗状态转变来将CEM开关器件置于相对低阻抗存储器状态(例如经由注入足够量的电子以满足莫特跃迁标准)。在将CEM开关器件转换为相对低阻抗状态时，如果注入了足够的电子并且CEM器件的端子间的电势克服了阈值切换电势(例如，V_设置)，则可以开始屏蔽注入的电子。如前所述，屏蔽可以用于使双重占据的电子解除局部化以使能带劈裂电势坍塌，从而产生相对低阻抗的状态。

在特定实施例中，CEM器件的阻抗状态的改变，诸如在低阻抗状态与实质上不同的高阻抗状态之间的改变，可以通过相关电子材料内的“电子回捐(electron back-donation)”来引起。

电子回捐可以允许相关电子材料内的过渡金属或其他金属在施加电压的影响下保持有利于导电的离子化状态。

响应于使用为相关电子材料的过渡金属或其他金属提供电子回捐外源配体(extrinsic ligand)的掺杂剂，可以在相关电子材料内发生电子回捐。

注意，外源配体可以被理解为是“电子回捐配体”，当它向过渡金属或其他金属捐献电子时可以接受来自过渡金属或其他金属的电子。

电子回捐外源配体可以特别地允许相关电子材料展现出如下性质：在包括相关电子材料的器件或电路的操作期间，电子被可控地并且可逆地“捐献”给相关电子材料的导带。

这种回捐可以被逆转，从而允许相关电子材料在器件操作期间切换为展现出实质上不同的阻抗特性，诸如高阻抗特性。

电子回捐材料可以被理解为是指展现出阻抗切换特性的相关电子材料，例如从第一阻抗状态切换到实质上不同的第二阻抗状态(例如，从相对低阻抗状态切换到相对高阻抗状态，或反之亦然)，这种切换至少部分地基于施加电压的影响来控制向相关电子材料的导带的电子捐献以及来自相关电子材料的导带的逆转的电子捐献。

在一些实施例中，如果过渡金属(诸如镍)被置于2+价的氧化态(例如，诸如NiO：CO的材料中的Ni²⁺)，则通过回捐，包含过渡金属、过渡金属化合物或过渡金属氧化物的相关电子材料开关可以展现出低阻抗特性。相反地，如果过渡金属(诸如镍)被置于1+价或3+价的氧化态(例如，诸如NiO：CO的材料中的Ni⁺或Ni³⁺)，则电子回捐可以被逆转。

因此，在相关电子材料器件的操作期间，回捐可以导致“歧化”，该歧化可以包括基本上根据如下表达式(4)而基本同时发生的氧化反应和还原反应：

2Ni²⁺→Ni¹⁺+Ni³⁺(4)

在这种情况下，此歧化是指如表达式(4)所示的以Ni¹⁺+Ni³⁺的形式形成镍离子，其可以例如在CEM器件的操作期间引起相对较高阻抗状态。在实施例中，掺杂剂，诸如含碳的配体(诸如羰基(CO))或含氮的配体(诸如亚硝酰基(NO))，可以在相关电子材料器件的操作期间允许电子共享，以便引起表达式(4)的歧化反应，并且其逆转基本上根据如下表达式(5)：

Ni¹⁺+Ni³⁺→2Ni²⁺(5)

如前所述，歧化反应的逆转，如表达式(5)所示，允许镍基CEM返回到相对低阻抗状态。

在特定实施例中，相关电子材料可以是这样一种电子材料，其“天生”就是此种器件。换句话说，第一形成器件的相关电子材料是电子回捐材料，其具有第一阻抗状态，该第一阻抗状态是相对低阻抗(相对导电)状态。

现已令人惊讶地发现，形成包含电子回捐外源配体的相关电子材料层不一定会产生电子回捐材料，特别是不一定产生“天生”的相关电子材料层。

尽管相关电子材料层可以包含电子回捐外源配体，但由于形成条件不足以“激活”电子回捐，所以从金属到配体的电子回捐可以是部分的或甚至不存在。

因此，相关电子材料层内的电子回捐的程度可以被控制，并且控制到提供相关电子材料器件的性能质量(诸如V_重置)的差异的程度。

然而，请注意，对器件性能质量的控制也可以取决于其他因素，特别地是取决于相关电子材料层中电子回捐外源配体掺杂的量。

因此，本公开提供了一种制造相关电子材料器件的方法，该方法包括形成导电衬底并在导电衬底上形成相关电子材料层，

其中，形成相关电子材料层包括：

形成富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层；以及

在包含气态前驱体的气氛中对富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层进行退货，气态前驱体用于电子回捐外源配体，该气态前驱体能占据过渡金属化合物或其他金属化合物中的阴离子空位；

其中，退火使得过渡金属化合物或其他金属化合物内的阴离子空位被电子回捐外源配体占据；并且

其中，退火在预定温度被进行预定时间，从而激活从过渡金属阳离子或其他金属阳离子向占据阴离子空位的电子回捐外源配体的电子回捐。

“过渡金属化合物或其他金属化合物”可以被理解为是指过渡金属或任何其他金属与另一种或多种元素(诸如氧、硫、硒、碲等)的化学化合物。

此化学化合物可以被最好地描述为具有包括金属阳离子和阴离子之间的离子键合的晶体结构的化合物(尽管键合的性质可能不是严格的离子性的)。

“富含金属的”过渡金属化合物或其他金属化合物可以被理解为是指一种过渡金属化合物或其他金属化合物，这种化合物包括其晶格结构中的阴离子空位和/或位于晶格结构间隙处或之中的金属原子群。

“外源配体”(或掺杂剂)可以被理解为是指一种配体，其通常不形成过渡金属化合物或其他金属化合物的晶格结构中的金属阳离子和阴离子的部分。

“阴离子空位”可以被理解为是指过渡金属化合物或其他金属化合物的晶格结构中的金属阳离子和阴离子的空位。阴离子空位也可以被理解为在过渡金属化合物或其他金属化合物的金属离子的配位层内。

形成富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层可以包括直接形成富含金属的非化学计量过渡金属化合物层或其他金属化合物层。

替代地，形成富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层可以包括：形成化学计量过渡金属化合物层或其他金属化合物层，并对其进行处理(例如，通过加热至高温)以便其形成富含金属的非化学计量过渡金属化合物层或其他金属化合物层。

在实施例中，富含金属的过渡金属化合物或其他金属化合物是具有通式M_xO_1-x或M_1+xO₂的非化学计量金属氧化物，其中M为碱土金属、镧系元素、过渡金属或后过渡金属。在这些实施例中，阴离子为氧阴离子(O^2-)，并且阴离子空位为氧阴离子(O^2-)空位。

在其他实施例中，富含金属的过渡金属化合物或其他金属化合物是具有通式M_xE_1-x或M_1+xE₂的非化学计量金属硫族化物，其中M为碱土金属、镧系元素、过渡金属或后过渡金属，并且E是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)中的一种或多种。在这些实施例中，阴离子是硫族化物阴离子(例如，S^2-、Se^2-或Te^2-)，并且阴离子空位是硫族化物阴离子(例如，S^2-、Se^2-或Te^2-)空位。

然而，请注意，富含金属的过渡金属化合物或其他金属化合物可以包括非化学计量金属氧化物或硫族化物，其中金属的标称氧化态大于或等于+3价。

碱土金属可以选自镁、钙、锶或钡及其混合物组成的组。镧系元素可以选自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、铒或镱及其混合物组成的组。

过渡金属可以选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞或其混合物组成的金属组。

在特定的实施例中，过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂及其混合物等组成的金属组。这些过渡金属比其他过渡金属具有更强的负电性，因此可以将更多的电子回捐给电子回捐外源配体。

后过渡金属可以选自铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋及其混合物组成的金属组。

在一个实施例中，富含金属的过渡金属化合物或其他金属化合物是氧化镍(II)(NiO)或氧化铪(IV)(HfO₂)。在另一实施例中，富含金属的过渡金属化合物或其他化合物是硫化硒化镍(II)(NiSSe)。在又一实施例中，富含金属的过渡金属化合物或其他化合物是碲化铋(III)(Bi₂Te₃)。

相关电子材料层的形成可以包括：对已经不包含一定量的电子回捐外源配体的富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层进行退火。

因此，在一些实施例中，富含金属的过渡金属氧化物层或其他金属氧化物层的形成可以包括：使用非化学计量量的气态氧化剂(诸如氧气)对过渡金属或其他金属进行反应溅射。

在其他实施例中，富含金属的过渡金属氧化物层或其他金属氧化物层的形成可以包括：溅射过渡金属氧化物或其他金属氧化物，并加热过渡金属氧化物或其他金属氧化物以便其形成富含金属的过渡金属氧化物或其他金属氧化物。

相关电子材料层的形成可以包括：对已经包含一定量的电子回捐外源配体的富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层进行退火。

因此，在一些实施例中，反应溅射可以在存在用于电子回捐外源配体的气态前驱体下进行。

在其他实施例中，富含金属的过渡金属化合物层或其他化合物层的形成可以包括：从有机金属前驱体和非化学计量量的气态氧化剂(诸如氧气)来进行过渡金属氧化物或其他金属氧化物的原子层沉积(ALD)。

在这些实施例中，原子层沉积可以(但不是必须)提供包括一定量的电子回捐外源配体(诸如羰基)的富含金属的过渡金属物层或其他金属氧化物层。

根据下面的表达式(6)，原子层沉积可以利用单独的前驱体分子AX和BY形成过渡金属化合物层或其他化合物层：

AX_气)+BY_(气)＝AB_(固)+XY_(气) (6)

其中，表达式(6)的“A”对应于过渡金属，而“AB”对应于过渡金属化合物，诸如过渡金属氧化物。

在这些实施例中，表达式(6)的“X”可以包含一种或多种配体，诸如有机配体，例如基酸酯(AMD)、环戊二烯基(Cp)、二(乙基环戊二烯基)((EtCp)₂)、双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-dionato)((thd)₂)、乙酰丙酮酸(acac)、双(甲基环戊二烯基)((MeCp)₂)、二甲基乙二肟酸酯(dmg)₂、(apo)₂(其中apo＝2-氨基-戊-2-烯-4-onato)、(dmamb)₂(其中dmamb＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丁醇酸酯)、(dmamp)₂(其中dmamp＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇酸酯)以及双(五甲基环戊二烯基)(C₅(CH3)₅)₂。

因此，合适的前驱体分子AX包括过渡金属的有机化合物，其只具有这些配体中的一种或多种或与其它配体相组合。

因此，在一些实施例中，镍基前驱体AX(NiX)可以包括例如基镍(Ni(AMD))、双(环戊二烯基)镍(Ni(Cp)₂)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)、二甲基乙二肟酸镍(Ni(dmg)₂)、双(乙基环戊二烯基)镍(Ni(EtCp)₂)、双(甲基环戊二烯基)镍(Ni(CH₃C₅H₄)₂)、镍2-氨基-戊-2-en-4-anate(Ni(apo)₂)、Ni(dmamb)₂(其中dmamb＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丁醇酸酯)、Ni(dmamp)₂(其中dmamp＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇盐)或双(五甲基-环戊二烯基)镍(Ni(C₅(CH₃)₅)₂)。

表达式(6)中的前驱体“BY”可以包括气态氧化物，诸如水(H₂O)、氧气(O₂)、臭氧(O₃)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N₂O)、或过氧化氢(H₂O₂)或等离子形成的氧自由基(O·)。

在实施例中，原子层沉积可以采用有机金属前驱体和气态氧化剂，诸如氧气，其中控制工艺条件(例如通过质量流控制器)，使得过渡金属氧化物层或其他金属氧化物层是在该过渡金属氧化物或其他金属氧化物的晶格结构中形成有氧阴离子(O^2-)空位。

在这些实施例中，氧化剂的分压可以通常小于形成化学计量过渡金属氧化物或其他金属氧化物所需的分压，并且可以导致在晶格结构的间隙中存在金属原子。

注意，在退火期间，间隙金属原子可以结合到过渡金属氧化物或其他金属氧化物的晶格结构中。

还要注意，原子层沉积可以使得上述配体“X”被氧化或被取代，使得富含金属的过渡金属氧化物层或其他金属氧化物层包括一定量的电子回捐外源配体(例如羰基)。

然而，原子层沉积可以使用过渡金属或其他羰基金属作为反应物前驱体。合适的过渡羰基金属包括例如四羰基镍(Ni(CO₄)、羰基五羰基(Fe(CO)₅)、二钴八羰基(Co₂(CO)₈)、十二羰基三钌(Ru₃₍CO)₁₂)、十二羰基四铑(Rh₄(CO)₁₂)、十二羰基三锇(OS₃CO₁₂)、十二羰基四铱(Ir₄(CO)₁₂)。

在该情况下，退火可以引入更多量的电子回捐外源配体和/或重新分布电子回捐外源配体，以占据过渡金属化合物或其他金属化合物的晶格结构中的金属反离子空位。

注意，富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层的形成可以采用任何合适的化学气相沉积或物理气相沉积以及自旋沉积。化学气相沉积或物理气相沉积可以通过例如后续处理或快速热循环来增强。

该方法可以包括形成富含金属的过渡金属氧化物层或其他金属氧化物层，其中该过渡金属氧化物或其他金属氧化物本质上是“p型”。

“p型”过渡金属氧化物或其他金属氧化物是费米能级接近或高于过渡金属氧化物或其他金属氧化物中较低的哈伯(Hubbard)能带(或最高占据分子轨道)的氧化物。

在p型过渡金属氧化物或其他金属氧化物中，激活从金属阳离子向电子回捐外源配体的电子回捐可以将费米能级推低到较低的Hubbard能带(或最高分子轨道)，并且导致天生的、在较低阻抗状态下操作时具有较高电导率的相关电子材料。

因此，在特定的实施例中，提供电子回捐的外源配体比例的增加可以确保天生地产生相关电子材料并且可以使相关电子材料的电导率增加。

因此，该方法提供了通过控制相关电子材料层中的电子回捐的程度来调整或定制在相对低阻抗状态操作的相关电子材料的电导率的能力。

在特定的实施例中，可以在图1A的区域104的特征中观察在相关电子材料器件中参与电子回捐的电子回捐外源配体的比例的变化。

参与电子回捐的电子回捐外源配体的比例的增加导致区域104的坡度更陡(例如，更正)，以指示更高的电导率。

相关电子材料可用的电子回捐不仅可以通过电子回捐外源配体的激活来控制，而且还可以通过富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层在最初形成时其中阴离子空位的数量来控制。

当然，当被退火或已经被退火时，电子回捐配体所占据的阴离子空位的数量也可以用来控制相关电子材料内的电子回捐。

特别地，电子回捐外源配体可以选自由光谱化学配体系列的π-受体组成的配体组。

在特定的实施例中，电子回捐外源配体是羰基(CO)、亚硝酰基(NO)、异氰化物(RNC，其中R为H，C₁-C₆烷基或C₆-C₁₀芳基)、烯烃(例如，乙烯)、炔(例如，乙炔)或膦，诸如三烷基膦或三芳基膦(R₃P，其中R为H，C₁-C₆-烷基或C₆-C₁₀-芳基)，例如三乙基膦(PEt₃)。

这些配体中的至少一些的气态前驱体包括一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)、乙烯、乙炔或异氰化物，例如异氰酸乙酯和膦，例如三乙基膦。

该方法可以进一步包括在相关电子材料层上或上方形成导电覆盖层。可以在退火之前或之后形成导电覆盖层。

该方法可以进一步包括在退火之后蚀刻相关电子材料层和导电衬底层。替代地，该方法可以进一步包括蚀刻导电覆盖层、相关电子材料和导电衬底。

预定温度和预定退火时间可以根据相关电子材料层是否被蚀刻和/或是否存在导电覆盖层而变化。

在实施例中，用于退火的预定温度高于用于形成富含金属的过渡金属层或其他金属层的温度。

然而，注意，该方法包括：形成富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层，并且在形成该层的同时或形成后立即对其进行退火。

在该情况下，富含金属的过渡金属化合物层或其他金属化合物层的形成可以在预定温度和预定时间内进行。

在任何情况下，预定温度可以在300℃至600℃之间，尤其是在350℃至500℃之间，例如在350℃至450℃之间。

在某些实施例中，化学气相沉积(例如，原子层沉积)或物理气相沉积(例如，反应溅射)的温度低于300℃，并且尤其是低于250℃，例如低于200℃。

在实施例中，退火被进行30秒至60分钟之间的预定时间段，优选为5分钟至40分钟之间，最优选为10分钟至30分钟之间。

注意，该方法不受气态前驱体的分压的特别限制。在退火期间，气态前驱体的分压可以例如在0.5MPa至1.5MPa之间变化。

然而，在其中存在一氧化碳下对富含金属的过渡金属氧化物层或其他金属氧化物层进行退火的一些实施例中，可以使用二氧化碳的正压来最小化一氧化碳被氧气氧化。

可以通过在温度范围和退火时间范围内监测相关电子材料的傅立叶变换红外(FT-IR)频谱中的特征峰面积，来确定相关电子材料中的最佳电子回捐。

替代地，可以通过在温度范围和退火时间范围内监测相关电子材料的X射线光电子(XPS)频谱的C2S区域中的特征峰面积，来确定相关电子材料中的最佳电子回捐。

在任何一种情况下，与金属原子和诸如碳的配体原子之间的双键相关联的最大特征峰面积的出现，即a>M＝C<，可以用来为该方法提供预定温度和预定时间。

相关电子材料层中的最佳电子回捐可以对应于至少50％原子浓度，尤其是至少75％，例如至少90％或甚至100％原子浓度(例如，碳、氮或磷的原子浓度百分比)，该原子浓度百分比表征相关电子材料层中的电子回捐外源配体的量。

当相关电子材料在相对低阻抗状态下操作时，相关电子材料中的最佳电子回捐可以提供更高的电导率。

尽管该方法可以提供相关电子材料的面积大小在4nm²和25μm²之间，但是最佳的电子回捐可以提供相关电子材料的面积大小小于90nm²，例如小于50nm²，小于30nm²，特别是小于20nm²或小于10nm²或小于5nm²。

在实施例中，该方法可以形成厚度在1.5nm与150.0nm之间，例如在1.5nm与50nm之间的相关电子材料层。

导电衬底和/或导电覆盖层可以包括过渡金属或导电过渡金属化合物。

该方法尤其可以通过化学气相沉积(例如，原子层沉积)或物理气相沉积(例如，通过溅射或通过反应溅射)形成导电衬底和/或导电覆盖层。

在一个实施例中，该方法包括通过使用具有上述配体“X”的前驱体以及还原剂(诸如氢或三乙基硅烷)或氧化剂(诸如水、氧气或臭氧)的原子层沉积来形成导电衬底和/或导电覆盖层。

在该实施例中，该方法可以将导电衬底和/或导电覆盖层形成为过渡金属或导电过渡金属氧化物。

在另一实施例中，该方法可以包括通过溅射或反应溅射形成导电衬底。在该实施例中，导电衬底和/或导电覆盖层可以被形成为导电金属氮化物或导电金属硅化物。

该方法可以特别地形成例如包括如下中的一种或多种的导电衬底和/或导电覆盖层：氮化钛、氮化钽、铂、钛、铜、铝、钴镍、钨、硅化钴、钌、氧化钌、铬、金、钯、氧化铟锡、钽、银、铱和氧化铱。

注意，该方法可以形成器件的夹层结构，其中相关电子材料层被插入在导电衬底和导电覆盖层之间。然而，该方法可以形成仅导电衬底或导电覆盖层之一与相关电子层一起存在的结构。在该情况下，该器件可以包括用于相关电子材料层的源极区域和漏极区域。

在这些实施例中，该方法可以形成厚度在50nm至500nm之间，例如在50nm至250nm之间的导电衬底和/或导电覆盖层。

本公开还提供了一种相关电子材料器件，包括导电衬底和相关电子材料层，其中，该相关电子材料层被提供在导电衬底上，并且其中：

相关电子材料层包括过渡金属化合物或其他金属化合物；

过渡金属化合物或其他金属化合物内的阴离子空位的至少一定比例被用于过渡金属阳离子或其他金属阳离子的电子回捐外源配体占据；并且

占据阴离子空位的的至少一定比例的电子回捐外源配体参与从金属阳离子向电子回捐外源配体的电子回捐。

注意，可以预先确定参与从金属阳离子向电子回捐外源配体的电子回捐的、占据阴离子空位的电子回捐外源配体的比例。

该预定比例不仅可以通过用于激活从金属阳离子向电子回捐外源配体的电子回捐的温度和时间来确定，而且可以通过在过渡金属化合物或其他金属化合物最初形成时控制其中阴离子空位的数量来确定，和/或通过控制由电子回捐外源配体占据的阴离子空位的数量来确定。

注意，由于阴离子空位的占据，所以过渡金属化合物或其他金属化合物未被描述为“富含金属的”。然而，将理解，过渡金属化合物或其他金属化合物是基于“富含金属的”过渡金属化合物或其他金属化合物的。

在实施例中，过渡金属化合物或其他金属化合物基于具有通式M_xO_1-x或M_1+xO₂的非化学计量金属氧化物，其中M为碱土金属、镧系元素、过渡金属或后过渡金属。

在其他实施例中，过渡金属化合物或其他金属化合物基于具有通式M_xE_1-x或M_1+xE₂的非化学计量金属硫族化物，其中M为碱土金属、镧系元素、过渡金属或后过渡金属，并且E是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)中的一种或多种。

然而，请注意，过渡金属化合物或其他金属化合物可以基于非化学计量金属氧化物或硫族化物，其中金属的氧化态大于或等于+3价。

碱土金属可以选自镁、钙、锶或钡及其混合物组成的组。镧系元素可以选自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、铒或镱及其混合物组成的组。

过渡金属可以选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和其混合物组成的金属组。

在特定的实施例中，过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂及其混合物等组成的组。这些过渡金属比其余的过渡金属具有更强的负电性，因此可以将更多的电子回捐给外源配体。

后过渡金属可以选自铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋及其混合物组成的组。

在一个实施例中，过渡金属化合物或其他金属化合物是氧化镍(II)(NiO)或氧化铪(IV)(HfO₂)。在另一实施例中，过渡金属化合物或其他化合物是碲化铋(III)(Bi₂Te₃)。

过渡金属氧化物或其他金属氧化物可以基于本质上为“p型”过渡金属氧化物或其他金属氧化物的过渡金属氧化物或其他金属氧化物。

电子回捐外源配体可以选自由光谱化学配体系列的π-受体组成的配体组。在特定的实施例中，外源配体是羰基(CO)、亚硝酰基(NO)、异氰化物(RNC，其中R为H，C₁-C₆烷基或C₆-C₁₀芳基)、烯烃(例如，乙烯)、炔(例如，乙炔)或膦，诸如三烷基膦或三芳基膦(R₃P，其中R为H，C₁-C₆-烷基或C₆-C₁₀-芳基)，例如三乙基膦(PEt₃)。·

电子回捐外源配体中占据阴离子空位并参与来自金属阳离子的电子回捐的最佳比例可以对应于至少50％原子浓度，尤其是至少75％，例如至少90％或甚至100％原子浓度(例如，碳、氮或磷的原子浓度百分比)，该原子浓度百分比表征相关电子材料层中存在的电子回捐外源配体的量。

注意，最佳比例可以通过在温度范围和退火时间范围内监测相关电子材料的傅立叶变换红外(FT-IR)频谱中的特征峰面积来确定。

替代地，最佳比例可以通过在温度范围和退火时间范围内监测相关电子材料的X射线光电子(XPS)频谱的C1S区域中的特征峰面积来确定。

在任何一种情况下，与金属原子和诸如碳的配体原子之间的双键或部分双键相关联的最大特征峰面积的出现，即a>M＝C<，可以用来为该方法提供预定温度和预定时间。

如上所述，当相关电子材料在相对低阻抗状态下操作时，相关电子材料中的最佳电子回捐可以提供更高的电导率。

因此，在实施例中，图1A中所示的V_重置和V_设置值可以V_设置≥V_重置的条件，在0.1V到10.0V之间变化。例如，在一个实施例中，V_重置可以在大约0.1V至1.0V的电压范围内发生，并且V_设置可以在大约1.0V至2.0V的电压范围内发生。

尽管相关电子材料的面积大小可以在4nm²和25μm²之间，但是最佳的电子回捐可以提供相关电子材料的面积大小小于90nm²，例如小于50nm²，小于30nm²，特别是小于20nm²或小于10nm²或小于5nm²。

在实施方案中，相关电子材料中的电子回捐外源配体(例如，碳、氮或磷)的原子浓度百分比可在约0.1％至15.0％之间变化，例如在约0.1％至10.0％之间。

相关电子材料层的厚度可以在1.5nm至100.0nm之间，例如在1.5nm至50nm之间。

在一个实施例中，相关电子材料器件包括导电覆盖层。在该实施例中，相关电子材料层可以被插入在导电衬底和导电覆盖层之间。

在其他实施例中，相关电子材料器件仅包括导电衬底，并且包括用于相关电子材料层的源极区域和漏极区域。

导电衬底和/或导电覆盖层可以包括过渡金属或其他金属、或过渡金属化合物或其他金属化合物，诸如过渡金属氧化物、氮化物或硅化物或其他金属氧化物、氮化物或硅化物。

导电衬底和/或导电覆盖层可以特别地包括以下中的一种或多种：氮化钛、氮化钽、铂、钛、铜、铝、钴镍、钨、硅化钴、钌、氧化钌、铬、金、钯、氧化铟锡、钽、银、铱和氧化铱。

在实施例中，导电衬底和/或导电覆盖层的厚度可以在50nm至500nm之间变化，例如在50nm至250nm之间。