一种生产氢气的系统和方法
阅读说明：本技术 一种生产氢气的系统和方法 (System and method for producing hydrogen ) 是由 王昊 白志敏 薛红霞 姜建波 裴小静 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生产氢气的系统和方法。烃类原料,先进行加氢反应、脱硫后,烃类原料与水蒸气进行预转化反应,预转化反应后与氧气及自身含有的水蒸气发生自热反应,自热反应后进行变换反应,变换反应后的混合气经过变压吸附,得到第一产物氢气的混合气和尾气,第一产物氢气的混合气经过精脱硫后,进行甲烷化反应,得到最终产物氢气。提高以烃类为原料生产氢气的转化率、收率和纯度,符合氢气燃料电池的氢气的国家标准要求。(The present invention relates to a system and method for producing hydrogen. The method comprises the steps of firstly carrying out hydrogenation reaction and desulfurization on a hydrocarbon raw material, carrying out pre-conversion reaction on the hydrocarbon raw material and steam, carrying out self-heating reaction on the pre-conversion reaction, oxygen and steam contained in the pre-conversion reaction, carrying out conversion reaction after the self-heating reaction, carrying out pressure swing adsorption on mixed gas after the conversion reaction to obtain mixed gas of first product hydrogen and tail gas, carrying out fine desulfurization on the mixed gas of the first product hydrogen, and carrying out methanation reaction to obtain final product hydrogen. The conversion rate, yield and purity of hydrogen produced by using hydrocarbons as raw materials are improved, and the national standard requirements of hydrogen fuel cells are met.)
技术领域
本发明属于烃类化合物制备氢气的技术领域，具体涉及一种生产氢气的系统和方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
中华人民共和国国家标准GB 50177-2005《氢气站设计规范》和GB 50516-2010《加氢站技术规范》列举了应用于氢燃料电池的氢气规范，其中关于制取氢气，可采用的工艺有：水电解、天然气转化、甲醇转化、焦炉煤气、水煤气变换等工艺路线。考虑到现场环境及装置小型化，水电解、天然气转化、甲醇转化成为优选方案。
目前，国内天然气资源还较为紧张，充分利用炼油化工过程产生的各种含烃气体或烃类原料，是现阶段获得廉价氢气的方式之一。
对于炼油化工企业，工业上利用烃类化合物，如天然气、炼厂气、液化石油气、石脑油，生产氢气的方法主要是烃类蒸汽转化法，借助列管式转化炉和镍基催化剂在水蒸汽气氛下进行转化反应，反应温度通常在480-910℃，水碳比≥3.0，转化炉出口工艺气甲烷含量在4.5%-7%；随后工艺气经过CO变换反应器，PSA分离得到99.99%的高纯氢，所得氢气中通常含有CO和CO2，2者合计10-15ppm，不能满足氢燃料电池对氢气的严格要求(GB T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》)。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种生产氢气的系统和方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种生产氢气的方法，具体步骤为：
烃类原料，先进行加氢反应、脱硫后，烃类原料与水蒸气进行预转化反应，预转化反应后与氧气及自身含有的水蒸气发生自热反应，氧碳比为0.1-0.2mol/mol，自热反应后进行变换反应，变换反应后的混合气经过变压吸附，得到第一产物氢气的混合气和尾气，第一产物氢气的混合气经过精脱硫后，进行甲烷化反应，得到最终产物氢气。
本发明的利用烃类原料生产氢气的方法，相比于现有技术，在自热反应过程中，没有加入水蒸气，而是利用预转化反应后的混合气中含有的水蒸气，与烃类发生反应得到CO和氢气，预转化工艺气中的烃类和水蒸气与加入的氧气发生反应生成一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气。
在自热反应器的水蒸气来自预转化后剩余的轻微过量的水蒸气（预转化的水碳比通常在1.5-2.0），远低于自热工艺通常的2.5-3.5，从而达到节能的效果。
现有技术的方法只能通过降低PSA收率，一般需要降低到70%左右，才能使得到的氢气中毒物的含量符合标准要求，由此导致成本提高，二氧化碳排放增加。本发明中，通过甲烷化反应使CO和CO2含量降低，使产物中氢气的纯度提高，PSA可以操作在氢气提取率高的参数区间。本发明中提高了PSA（变压吸附）提取率，然后通过甲烷化过程，降低CO和CO2含量，所以在提高PSA提取率的同时，提高了氢气的纯度。
通过本发明的方法，得到的产物氢气的收率大于90%，氢气纯度为大于99.98%的高纯氢，所得氢气中CO和CO2含量为小于10ppb。可以直接用于燃料电池中的氢气原料。
在一些实施例中，加氢反应的催化剂为镍钼或钴钼镍催化剂中的一种或几种。加氢的过程将硫化物、氯化物加氢成为硫化氢、氯化氢。
在一些实施例中，预转化反应的反应器入口的温度为440-630℃，水碳比为1.5-2.0。
在一些实施例中，预转化反应的催化剂是镍基催化剂。在一些实施例中，预转化反应的压力为1.5-2.6MPa。压力范围有利于提高PSA的氢收率。在一些实施例中，预转化反应的反应器出口的工艺气主要成分为甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气。预转化过程，一方面利于自热反应器后的工艺气热量，起到节能的目的。一方面将烃类原料中的高级烃全部转化为碳一（组成为CH4、CO、CO2、H2），使得后面的反应器发生的烃类蒸汽转化反应简单化（天然气转化对催化剂要求低，在反应过程中不易结碳）。
在一些实施例中，自热反应的过程中的氧气为空气、富氧空气或纯氧。在一些实施例中，自热反应的反应器入口处温度通常在1250-1480℃，出口温度为910-960℃，自热反应的压力为1.5-2.5MPa，出口工艺气中甲烷体积含量≤0.5%。在一些实施例中，自热反应后的工艺气主要成分为甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气。
每摩尔烃类发生蒸汽反应所需的热量是固定的。与常规的烃类蒸汽转化工艺相比，传统采用的是转化炉，需要使用燃料供应反应热量；自热是借助氧气和部分烃类、CO、氢气发生燃烧反应，产生大量的热，用来给后续的反应提供热量。
自热反应的反应温度，依赖于配氧量和水碳比。自热反应的烃类转化率，依赖温度、水碳比、压力。本发明的水碳比低于常规的自热工艺参数，导致烃类转化率亦低于常规的自热工艺，所以出口甲烷含量略高一些（末期会接近0.5%V/V）。
在一些实施例中，变换反应的反应器出口一氧化碳体积含量小于等于2%。
在一些实施例中，精脱硫的催化剂是铜基脱硫催化剂。铜基催化剂具有脱硫和脱氯的能力。精脱硫后硫、氯含量小于等于4ppb。在一些实施例中，甲烷化过程的催化剂是镍基甲烷催化剂。在一些实施例中，甲烷化反应的入口温度为310-350℃。
一种生产氢气的系统，包括加氢反应器、脱硫槽、预转化反应器、自热反应器、变换反应器、变压吸附装置、精脱硫装置、甲烷化反应器，烃类原料进入加氢反应器，加氢反应器依次与脱硫槽、预转化反应器、自热反应器、变换反应器、变压吸附装置、精脱硫装置、甲烷化反应器连接，水蒸气引入预转化反应器，氧气引入自热反应器。
烃类原料包括天然气、炼厂气、液化石油气或石脑油，相比于现有的烃类蒸汽转化系统，提高了氢气纯度，产物氢气中的CO和CO2含量降低，符合GB T 37244-2018，可以用于氢燃料电池。
本发明的生产氢气的系统，相比于现有的制备氢气的系统，在变换反应器的前面增加了自热反应器、在变压吸附装置的后面增加了精脱硫和甲烷化反应器。
自热反应器烃类大部分转化为CO、CO2和H2，相比于现有的制备氢气的系统，自热反应器没有再次引入水蒸气原料，仅引入了氧气为自热反应的原料。
在一些实施例中，加氢反应器的上段使用镍钼或钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂。烃类原料经过加氢反应器分别通过上段和下段进行加氢，提高了加氢的精度。
在一些实施例中，脱硫槽分为第一脱硫槽、第二脱硫槽，加氢反应器依次与第一脱硫槽、第二脱硫槽连接。优选的，第一脱硫槽内装有脱氯剂和氧化锌脱硫剂，脱氯剂和氧化锌脱硫剂的装填体积比例为1：3-5。第二脱硫槽内装有氧化锌脱硫剂。烃类原料先经过加氢，然后再经过脱氯、脱硫，去除烃类原料中的硫和氯。
在一些实施例中，预转化反应的入口温度380-630℃，出口温度应控制在≤520℃。控制预转化反应器入口温度的目的是保证预转化的效率，提高烃类的转化率。
预转化反应器的入口温度控制与原料有关，当原料为天然气时，可以控制在≤630℃条件下；当原料为炼厂气、石脑油等高级烃时，入口温度可以控制在380-450℃。出口温度由反应控制。对于天然气原料，出口温度通常在420-450℃之间；对于炼厂气、石脑油等高级烃，出口温度通常在460-500℃之间。
在一些实施例中，自热反应器的出口温度为910-960℃。自热反应器中发生的反应是烃类化合物与氧气、水蒸气反应的过程，与现有技术中（管式转化炉）的烃类化合物单纯与水蒸气反应不同。控制反应的温度不同，本发明中控制出口温度在这个范围，可以有助于自热反应过程的反应效率。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种氢气生产方法，借助预转化、自热转化组合方式，扩展了转化的原料范围，在较低的水碳比条件下，提高甲烷转化率，降低了氢气生产成本；借助变压吸附、精脱硫、甲烷化工艺组合，以较为廉价的方式获取符合氢燃料电池需求的优质氢气。
本发明的氢气生产方法，去除了高级烃、一氧化碳和二氧化碳，使最终的杂质含量降低到符合氢燃料电池的氢气的国家标准的要求；首先去除一部分高级烃，然后利用氧气和水蒸气同时与烃类发生自热转化反应，提高了烃类的转化率，然后再经过精脱硫和甲烷化，脱除对氢燃料电池有害的毒物。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为一种生产氢气的主要系统示意图；
1、加氢反应器，2、第一脱硫槽，3、第二脱硫槽，4、预转化反应器，5、自热反应器，6、变换反应器，7、变压吸附装置，8、精脱硫装置，9、甲烷化反应器。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
烃类蒸汽转化是常见的利用气态烃、液态烃制取氢气的工艺，通常的流程是加氢、脱硫、ppb级脱硫（可选）、预转化（可选）、转化、变换、PSA提纯。使用此工艺流程，可获取99.99%的高纯氢，氢气收率可大于90%，但此时所得氢气中的CO和CO2含量超过了GB T37244-2018的规定范围，不能直接用于氢燃料电池。若想通过上述工艺直接得到毒物含量符合GB T 37244-2018的氢气，需要降低PSA收率，经测算和试验室验证，PSA的氢气收率下降到70%左右，所得氢气的毒物含量才能符合标准要求。由此导致氢气获得成本提高，二氧化碳排放增加。
利用本发明的工艺，日常生产氢气时，可以保持PSA的氢气收率依然处于90%以上，出PSA的氢气纯度99.99%。借助步骤（5）的铜基脱硫剂，可以将氢气中的毒物进行脱除，借助甲烷化反应，将氢气中的CO、CO2转化为甲烷，从而达到净化氢气的效果，由此可以保持装置的氢气收率大于90%，有效的降低了氢气成本。
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
可用的烃类原料是天然气。
加氢反应器上段使用钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂。第一脱硫槽装填有脱氯剂和氧化锌脱硫剂，装填比例1:4，第二脱硫槽装填氧化锌脱硫剂。预转化反应器装填有镍基预转化催化剂。自热反应器装填有镍基自热转化催化剂。变换反应器装填有铁铬系一氧化碳变换催化剂。精脱硫槽装填有铜基终极脱硫剂。甲烷化反应器装填有镍基甲烷化催化剂。
预转化反应器根据原料的不同，控制反应器入口温度480℃，出口温度约430℃；水碳比控制在2.0；入口压力2.60MPa，出口压力2.55MPa；预转化工艺气组成为：甲烷76.69%，一氧化碳0.05%，二氧化碳3.81%，氢气余量。
自热反应器所用的氧气是纯氧；氧碳比控制在0.15mol/mol，不在此反应器前设立水蒸汽配入线，自热反应器完全利用预转化反应器剩余的水蒸汽进行转化反应；自热反应器出口温度为920℃，入口压力2.48MPa，出口压力2.39MPa，出口工艺气组成：甲烷0.21%，一氧化碳21.47%，二氧化碳4.50%，氢气余量。
变换反应器出口一氧化碳含量小于等于2%。
PSA产氢纯度99.99%，氢收率91%，PSA尾气进瓦斯管网作为燃料。
在精脱硫槽对PSA所产氢气进行再次净化，净化后的硫、氯含量小于等于4ppb。经过甲烷化反应器后，氢气中的一氧化碳、二氧化碳合计≤10ppb，氢气纯度大于等于99.98%。
实施例2
实施例1的烃类原料为甲烷的氢气生产系统如图1所示，加氢反应器1依次连接脱硫槽、预转化反应器4、自热反应器5、变换反应器6、变压吸附装置7、精脱硫装置8、甲烷化反应器9。
烃类原料净化单元包括加氢反应器和脱硫槽，完成原料中的烯烃饱和和精脱硫。
预反应单元，预反应单元主要是装有预转化催化剂的预转化反应器（绝热反应器）。净化后的烃类原料和水蒸汽混合进入预转化反应器，除去或减少高级烃的含量，预转化工艺气为甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气及微量的高级烃。
主反应单元，将预转化后的工艺气和氧气通入自热反应器，发生自热转化反应器，所得工艺气为甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气。
变换单元，借助绝热反应器，利用铁铬基一氧化碳变换催化剂，将自热后的工艺气发生水煤气变换反应，增产氢气。
氢气分离提纯单元，该单元由变压吸附（PSA）、精脱硫、甲烷化组成。在此单元，变换工艺气中的氢气被PSA提纯出来，氢纯度可达到99.99%；随后经过精脱硫、甲烷化反应器进一步提纯，所得氢气的质量才能满足氢燃料电池的指标。
预转化反应器的上段使用镍钼或钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂。
脱硫槽分为第一脱硫槽2、第二脱硫槽3，加氢反应器1依次与第一脱硫槽2、第二脱硫槽3连接。优选的，第一脱硫槽2内装有脱氯剂和氧化锌脱硫剂，脱氯剂和氧化锌脱硫剂的装填体积比例为1：3-5。
根据第一、第二脱硫槽的装剂情况，日常生产时只需要检测第一脱硫槽的运行情况，当其净化效果不达标时，进行换剂即可，换剂期间可以利用第二脱硫槽继续维持生产。
预转化反应的入口温度380-630℃，出口温度应控制在≤520℃。
自热反应器的出口温度为910-960℃。
实施例3
可用的烃类原料是液化石油气。
加氢反应器上段使用钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂。第一脱硫槽装填有脱氯剂和氧化锌脱硫剂，装填比例1:5，第二脱硫槽装填氧化锌脱硫剂。预转化反应器装填有镍基预转化催化剂。自热反应器装填有镍基自热转化催化剂。变换反应器装填有铁铬系一氧化碳变换催化剂。精脱硫槽装填有铜基终极脱硫剂。甲烷化反应器装填有镍基甲烷化催化剂。
预转化反应器控制反应器入口温度420℃，出口温度控制在480℃；水碳比控制在2.0；入口压力2.6MPa，出口压力2.55MPa；预转化工艺气组成为：甲烷68.00%，一氧化碳0.18%，二氧化碳5.52%，氢气余量。
自热反应器所用的氧气是纯氧；氧碳比控制在0.15mol/mol，不在此反应器前设立水蒸汽配入线，自热反应器完全利用预转化反应器剩余的水蒸汽进行转化反应；自热反应器出口温度为920℃，入口压力2.48MPa，出口压力2.39MPa，出口工艺气组成：甲烷0.29%，一氧化碳22.38%，二氧化碳3.38%，氢气余量。
变换反应器出口一氧化碳含量小于等于2%。
PSA产氢纯度99.99%，氢收率91%，PSA尾气进瓦斯管网作为燃料。
在精脱硫槽对PSA所产氢气进行再次净化，净化后的硫、氯含量小于等于4ppb。经过甲烷化反应器后，氢气中的一氧化碳、二氧化碳合计≤10ppb，氢气纯度大于等于99.98%。
对比例1
可用的烃类原料是天然气。
加氢反应器上段使用钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂。第一脱硫槽装填有脱氯剂和氧化锌脱硫剂，装填比例1:4，第二脱硫槽装填氧化锌脱硫剂。预转化反应器装填有镍基预转化催化剂。自热反应器装填有镍基自热转化催化剂。变换反应器装填有铁铬系一氧化碳变换催化剂。精脱硫槽装填有铜基终极脱硫剂。甲烷化反应器装填有镍基甲烷化催化剂。
预转化反应器控制反应器入口温度480℃，出口温度控制在430℃；水碳比控制在2.0；入口压力2.6MPa，出口压力2.55MPa；预转化工艺气组成为：甲烷76.69%，一氧化碳0.05%，二氧化碳3.81%，氢气余量。
自热反应器出口温度为920℃，入口压力2.48MPa，出口压力2.39MPa，出口工艺气组成：甲烷0.21%，一氧化碳21.47%，二氧化碳4.50%，氢气余量。
此反应器设立水蒸汽配入线，配入的蒸汽量相当于总水碳比3.0与2.0的差值（总水碳比=（预转化+自热的水蒸气摩尔量）/总碳的摩尔量），即实施例1的总水碳比是2.0，对比例1的总水碳比是3.0；自热反应器出口温度为920℃，入口压力2.48MPa，出口压力2.39MPa，出口工艺气组成：甲烷0.01%，一氧化碳20.01%，二氧化碳5.26%，氢气余量。
变换反应器出口一氧化碳含量小于等于2%。
PSA产氢纯度99.99%，氢收率91%，PSA尾气进瓦斯管网作为燃料。
在精脱硫槽对PSA所产氢气进行再次净化，净化后的硫、氯含量小于等于4ppb。经过甲烷化反应器后，氢气中的一氧化碳、二氧化碳合计≤10ppb，氢气纯度大于等于99.98%。
增加水碳比量，自热出口工艺气的氢气含量增加了0.91%，相当于增产了1.23%的氢气，代价是水量增加了50%，后续的冷却、回收设备变大，投资增加，环保处理水的费用也增加，并不划算。
对比例2
可用的烃类原料是天然气。
加氢反应器上段使用钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂。第一脱硫槽装填有脱氯剂和氧化锌脱硫剂，装填比例1:4，第二脱硫槽装填氧化锌脱硫剂。预转化反应器装填有镍基预转化催化剂。自热反应器装填有镍基自热转化催化剂。变换反应器装填有铁铬系一氧化碳变换催化剂。精脱硫槽装填有铜基终极脱硫剂。甲烷化反应器装填有镍基甲烷化催化剂。
预转化反应器根据原料的不同，控制反应器入口温度440℃，出口温度控制在450℃；水碳比控制在2.0；入口压力2.6MPa，出口压力2.55MPa；预转化工艺气组成为：甲烷74.01%，一氧化碳0.09%，二氧化碳4.34%，氢气余量。
自热反应器所用的氧气是纯氧；氧碳比控制在0.3mol/mol，不在此反应器前设立水蒸汽配入线，自热反应器完全利用预转化反应器剩余的水蒸汽进行转化反应；自热反应器出口温度为920℃，入口压力2.48MPa，出口压力2.39MPa，出口工艺气组成：甲烷0.02%，一氧化碳22.97%，二氧化碳4.67%，氢气余量。
变换反应器出口一氧化碳含量小于等于2%。
PSA产氢纯度99.99%，氢收率91%，PSA尾气进瓦斯管网作为燃料。
在精脱硫槽对PSA所产氢气进行再次净化，净化后的硫、氯含量小于等于4ppb。经过甲烷化反应器后，氢气中的一氧化碳、二氧化碳合计≤10ppb，氢气纯度大于等于99.98%。
通过实施例1和对比例2的对比，可知本发明设置氧碳比可以提高烃类的转化率，如果氧碳比过高会导致经济上不划算。
氧碳比过高导致氧气的量对成本影响，氧气多，成本增加；配氧多了，工艺气的氢气减少1.86%，相比对比例1于损失2.5%的氢气。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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