一种硫酸钠母液的后处理方法
阅读说明：本技术 一种硫酸钠母液的后处理方法 (Post-treatment method of sodium sulfate mother liquor ) 是由 曹华伟 连许帅 刘帮林 张�成 武永堂 张兰 李喜玲 龙定福 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工领域,具体涉及一种硫酸钠母液的后处理方法,包含硫酸钠母液碱化后浓缩,得到浓缩母液；浓缩母液经过滤除杂、低温结晶,分离得到芒硝和结晶母液；将结晶母液硫酸钠母液混合,重复上述步骤,直至结晶母液中蛋氨酸含量为2-10wt％,得到蛋氨酸富集液；蛋氨酸富集液采用现有技术分离得到蛋氨酸溶液和硫酸钠分离液,蛋氨酸溶液进入蛋氨酸结晶工序；硫酸钠分离液与硫酸钠母液混合,重复进行浓缩结晶,本发明将蛋氨酸生产过程中产生的含有大量杂质的硫酸钠母液制备为芒硝产品,大大减少浓缩能源的消耗；且将硫酸钠母液中的蛋氨酸进行回收,操作简单、成本低,避免含盐废水的排放,对环境友好。(The invention relates to the field of chemical industry, in particular to a post-treatment method of sodium sulfate mother liquor, which comprises the steps of alkalifying the sodium sulfate mother liquor and then concentrating to obtain concentrated mother liquor; filtering the concentrated mother liquor to remove impurities, crystallizing at low temperature, and separating to obtain mirabilite and crystallized mother liquor; mixing the mother liquor of crystallization mother liquor sodium sulfate, repeating the steps until the content of methionine in the mother liquor of crystallization is 2-10 wt%, and obtaining methionine enrichment liquor; separating the methionine enriched liquid by adopting the prior art to obtain a methionine solution and a sodium sulfate separation liquid, and enabling the methionine solution to enter a methionine crystallization process; the sodium sulfate separation solution and the sodium sulfate mother solution are mixed and repeatedly concentrated and crystallized, the sodium sulfate mother solution containing a large amount of impurities generated in the methionine production process is prepared into a mirabilite product, and the consumption of concentrated energy is greatly reduced; and the methionine in the sodium sulfate mother liquor is recovered, the operation is simple, the cost is low, the discharge of salt-containing wastewater is avoided, and the method is environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种硫酸钠母液的后处理方法。
背景技术
蛋氨酸(Methionine，Met)，因为动物不能自身合成，必须从外界摄取。市场销售的Met基本是化学法合成的，人工合成的是DL-Met，D-Met在生物体内先转化为L-Met再被利用。Met不仅参与蛋白质的合成，也参与了一系列的生化反应。
Met代谢产物S-腺苷甲硫氨酸(S-adenosyl methionine，SAM)提供活性甲基参与嘌呤、嘧啶、肾上腺素等生物小分子的合成；Met和它的代谢产物可以与活性氧(ROS)反应生成亚砜，降低体内功能大分子损伤的概率，以免引起生理活动异常。Met还属于限制性氨基酸，如果摄入不足，会导致体内对其它氨基酸的利用不足，未被利用的氨基酸通过脱氨基作用转化为能量分子和尿素，增加肝脏、肾脏的负担。
DL-Met是必须氨基酸中唯一含硫氨基酸，动物摄入少量即可明显促进生长，缩短饲养周期，还可增加蛋奶产量，极大提高人类的生活水平。
目前工业化生产DL-蛋氨酸的方法主要为海因法，酸化介质有二氧化碳和硫酸，其中硫酸法(罗纳-普朗克法)生成副产物硫酸钠，离子交换树脂将DL-蛋氨酸与硫酸钠分离后，硫酸钠母液中还含有甲酸钠、色素及少量蛋氨酸等，单纯蒸发结晶造成副产品硫酸钠杂质含量多，且DL-蛋氨酸也不能回收致使经济不能最大化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种硫酸钠母液的后处理方法。
本发明的一种硫酸钠母液的后处理方法，包含以下步骤：
S1.将硫酸钠母液碱化后浓缩，得到浓缩母液；
S2.浓缩母液经过滤除杂、低温结晶，分离得到芒硝和结晶母液；
S3.将结晶母液返回步骤S1，与硫酸钠母液混合，执行S1-S3,直至结晶母液中蛋氨酸含量为2-10wt％,得到蛋氨酸富集液；
S4.蛋氨酸富集液采用现有技术分离得到蛋氨酸溶液和硫酸钠分离液，蛋氨酸溶液进入蛋氨酸结晶工序；
S5.硫酸钠分离液与硫酸钠母液混合,重复步骤S1-S5。
进一步，S1中硫酸钠母液使用氢氧化钠溶液调节pH至2～3。
进一步，S1中硫酸钠母液采用减压蒸发的方式进行浓缩，去除水和甲酸，浓缩温度为80～120℃。
进一步，S1中硫酸钠母液浓缩至硫酸钠含量大于20wt％。
进一步，S2中过滤除杂步骤包括：
1)分离浓缩母液的水相和油相；
2)使用过滤助剂过滤水相。
进一步，过滤助剂具体为硅藻土、硅胶、活性炭、活性白土中的一种或几种混合物。
进一步，S2中过滤除杂时，浓缩母液的温度控制在35～45℃。
进一步，S2中浓缩母液低温结晶温度为-10～10℃，时间为20～100min。
进一步，S3中反复执行S1-S3直至结晶母液中蛋氨酸含量大于3wt％后执行S4。
进一步，S4中蛋氨酸富集液分离得到蛋氨酸溶液和硫酸钠分离液之前，用钠的碱溶液调节pH至6～8，钠的碱溶液包括氢氧化钠、碳酸钠及皂化液的一种或几种的混合物，其中皂化液为5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经水解、脱氨后的溶液。
本发明的有益效果是：本发明公开的一种硫酸钠母液的后处理方法，将蛋氨酸生产过程中产生的含有大量杂质的硫酸钠母液制备为含量99wt％以上的芒硝产品，因为芒硝携带的结晶水，大大减少浓缩能源的消耗；且将硫酸钠母液中的蛋氨酸进行回收，操作简单、成本低，避免含盐废水的排放，对环境友好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
图1为本发明的工艺流程图，具体包括了：
浓缩除杂步骤：取硫酸钠母液1000g，其中硫酸钠质量分数为15wt％，蛋氨酸含量为0.05wt％，甲酸钠质量分数为0.2wt％，H+含量2.68×10-3wt％，以及极少量蛋氨酸二肽、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸羟基类似物等已知和未知的杂质。用30wt％氢氧化钠溶液调pH至2.5，在80～120℃的温度下进行减压蒸馏，本次实验采用80℃减压蒸馏为浓缩母液，至浓缩母液中硫酸钠含量大于20wt％，在35～45℃的温度条件下使用分液器分离水相和油相，再使用活性白土过滤除去水相中的固体大颗粒及色素等杂质。本次获得含量为27.4wt％的硫酸钠溶液共530g。除了采用活性白土作为过滤助剂，还可采用硅藻土、硅胶或活性炭作为除杂的助剂。
结晶步骤：将上述浓缩母液的水相降温至-10～10℃进行结晶，本次实验在10℃结晶30min，过滤，少量水淋洗并离心，共获得纯度99.2％的芒硝262.3g(折硫酸钠114.7g)，取晶率76.5％。获得一次结晶母液260.4g，其中Met质量分数0.181％，硫酸钠质量分数9.04％。为顺利进行后续操作，本实施例使用相同的硫酸钠母液进行了多组浓缩除杂以及结晶，表1将5次结果进行记录。
表1硫酸钠母液5次结晶结果
由表1可以得出以下结论：
1、通过低温结晶，可以浓缩母液中的硫酸钠以芒硝的形式提取出，并且芒硝的质量分数普遍在99％以上；
2、蛋氨酸含量在浓缩、结晶之后增加。
实施例2
将实施例1所得结晶母液混合，得到总质量5455.8g结晶母液，其中硫酸钠含量9.02wt％，蛋氨酸含量0.183wt％，甲酸钠质量分数为0.31wt％，以及极少量蛋氨酸二肽、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸羟基类似物等已知和未知杂质。
浓缩步骤：实施例2的结晶母液5450g，用30wt％氢氧化钠溶液调pH至2.3，80℃减压蒸馏，至浓缩液硫酸钠含量大于20wt％，在35～45℃用分液器分离水相和油相，再使用硅藻土过滤除去水相中固体大颗粒及色素等杂质。本次获得硫酸钠质量含量为26.7wt％的浓缩母液共1815.7g。
结晶步骤：将浓缩母液降温至5～10℃结晶40min，分离，少量水淋洗并离心，共获得纯度99.2％的芒硝883.2g(折硫酸钠386.4g)，取晶率78.69％。获得二次结晶母液924.7g，其中Met质量分数1.04％，硫酸钠质量分数8.77％。
由实施例2可知，将一次结晶母液进行二次结晶，同样可以获得纯度在99％以上的芒硝产品，同时蛋氨酸含量显著增加。
实施例3
取实施例2二次结晶母液900g与500g硫酸钠母液混合，得到总质量1400g混合液，其中硫酸钠含量11wt％，蛋氨酸含量0.661wt％，甲酸钠质量分数为1.17wt％，以及极少量蛋氨酸二肽、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸羟基类似物等已知和未知杂质。
浓缩步骤：实施例3混合液1350g，用30wt％氢氧化钠溶液调pH至2.5，70℃减压蒸馏，至浓缩母液中硫酸钠含量大于20wt％，35～45℃温度下使用分液器分离水相和油相，再使用硅藻土过滤助剂除去固体大颗粒及色素等杂质。本次获得硫酸钠含量为26.9wt％的浓缩母液共537.8g。
结晶步骤：将浓缩母液降温至10℃结晶30min，固液分离并少量水淋洗并离心，共获得纯度99％的芒硝251.4g(折硫酸钠109.8g)，取晶率73.91％。获得结晶母液277.7g，其中Met质量分数3.11％，硫酸钠质量分数9.22％。据此可以得出，再将结晶母液与硫酸钠母液混合进行浓缩除杂、结晶后，蛋氨酸含量再次提升。
实施例4
在实施例3中，将经过两次结晶后的结晶母液返回至硫酸钠母液中，重复进行过滤除杂以及结晶操作，直至蛋氨酸质量分数达到3.11％，但在实际操作过程中，同样可以将仅经过一次结晶的结晶母液返回至硫酸钠母液中，重复进行浓缩结晶操作，从实施例1的结果可以看出，浓缩除杂以及结晶去除芒硝，必然导致蛋氨酸的富集，当蛋氨酸含量大于2wt％，更优的方案是当蛋氨酸含量大于3wt％时，重复过程即可终止，进入蛋氨酸分离步骤。
实施例5
当结晶母液蛋氨酸含量大于3wt％时，使用氢氧化钠溶液将调节pH至6～8，优选pH为6，控温至40～60℃，使用匀相膜电渗析分离成硫酸钠溶液和蛋氨酸溶液，硫酸钠溶液与硫酸钠母液合并后继续调节pH、浓缩、除杂与结晶等步骤，蛋氨酸溶液进入蛋氨酸结晶工序；或当结晶母液蛋氨酸含量大于3wt％时，使用氢氧化钠溶液将调节pH至6.2控温至40～80℃，使用色谱分离成硫酸钠溶液和蛋氨酸溶液，硫酸钠溶液与硫酸钠母液合并后继续调节pH、浓缩、除杂与结晶等步骤，蛋氨酸溶液返回蛋氨酸结晶工序，两种方法均可采用其他的钠的碱溶液进行pH值的调节，例如碳酸钠溶液或蛋氨酸生产过程中的皂化液即5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经水解、脱氨后的溶液。
总而言之，本发明可将硫酸钠母液分成高纯度芒硝、蛋氨酸溶液、工艺水以及杂质，芒硝可作为商品出售，蛋氨酸溶液用于回收蛋氨酸，工艺水因为芒硝结合十个结晶水可减少污水处理压力，实现利益最大化。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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